π-π相互作用是芳香分子间通过π电子云重叠产生的非共价作用力，在自组装过程中扮演结构驱动、动态调控与性能优化三位一体的核心角色，以下结合典型实例分述其作用机制与应用场景。
驱动自组装过程
π-π相互作用通过芳香环的定向堆积，为自组装提供初始驱动力。
二维超分子材料构建：南方科技大学何凤课题组利用共轭嵌段共聚物PPV-b-P2VP的π-π堆积，通过调节嵌段长度比（如PPV:P2VP=1:3）和溶液浓度（0.1-0.5 mg/mL），制备了均一的二维正方形胶束（边长50-200 nm）。
动态构象诱导：上海交通大学邱惠斌团队设计非平面稠环分子，通过π-π相互作用形成能量相近的动力学组装体（如螺旋、层状结构），并通过溶剂极性调控实现热力学优势结构的定向转化。
DOI：
10.1038/s41467-024-54962-z
调控结构与功能
π-π堆积模式直接影响材料的电子结构与宏观性能。
催化活性提升：过渡金属配合物具有不同带隙的多重激发态，其激发态不仅受化学组成的影响，还依赖于分子间的堆叠方式，因此成为刺激响应变色材料的有力候选者。铂（II）配合物具有平面结构，在聚集状态下易形成有序堆叠，从而改变配合物的激发态组成，展现出优异的刺激响应效应。
刺激响应材料：清华大学化学系马冬昕团队利用自组装策略，对离子型铱配合物中的配体结构和抗衡离子进行理性设计，实现了八面体铱配合物的有序堆叠和激发态的刺激响应转换。通过采用富电子的配体和缺电子的四面体阴离子全氟苯基硼酸根，八面体阳离子与四面体阴离子完成了构型上的精准互补，并通过芳香环的电荷匹配形成强有力的极性π-π相互作用，从而实现了八面体铱配合物的自组装堆叠。
通过这种自组装形成的刚性环境，在光致发光过程中，铱配合物本身的金属-电荷转移激发态（3MLCT）向配体中心激发态（3LC）转换，从而实现了54nm的显著光色蓝移。这种依赖分子间相互作用的刚性环境可以通过机械力研磨和溶剂熏蒸而破坏，从而实现铱配合物的发光颜色在黄色与天蓝色之间的可逆转换。研究团队通过材料图案化刺激变色以及数字变换，展示了该材料在数据加密和防伪领域的应用潜力。
DOI：10.1021/jacs.4c12454
增强组装体稳定性
π-π相互作用通过以下机制提升组装体稳定性。
能量平衡：典型芳香环π–π堆积距离约为3.3–3.8 Å，堆叠能量每对芳香环在几kcal/mol数量级。π–π相互作用相比氢键更弱一些，但在多芳香体系中可以多点叠加产生显著影响。
常见存在体系：芳香环广泛存在于生物分子、有机功能材料、以及碳材料中。在分子晶体中，芳香环堆积可影响晶体对光、电等外界刺激的响应，例如改变荧光发射行为。由于π–π堆积主要发生在疏水芳香区域，它常用于分子自组装和主体-客体化学中，通过芳香单元的识别实现分子有序堆积。
动态修复：在非晶态薄膜中（如SAX分子体系），π-π堆积允许局部重组，使材料在机械形变后恢复有序性。
与其他作用力的协同效应
π-π相互作用常与氢键、范德华力、静电作用协同，形成多级组装体系。
二维超分子自组装：以共轭聚合物PPV嵌段为成核嵌段设计合成了两亲性嵌段共聚物PPV-b-P2VP，以该嵌段共聚物为构筑单元，使其在异丙醇溶液中进行“溶解-降温-陈化”这一简单过程，制备得到了均一分散的二维正方形自组装胶束。
通过调节共聚物嵌段长度比和溶液浓度，可以实现对所得二维正方形自组装结构的尺寸进行较为精确的调控。利用PPV嵌段良好的光学特性，对二维结构的组装过程进行了追踪表征，结合高分辨显微镜照片、SEAD、GIWAXS和分子动力学模拟，可以确认所得二维材料的非晶态以及PPV嵌段间的π-π相互作用对于二维正方形胶束形成的驱动作用。
DOI：10.1038/s41467-018-03195-y
动态材料：电场调控下，π-π堆积与偶极矩反平行排列协同增强电子耦合（↑50%），实现单分子器件的开关响应。
应用场景与前沿方向
总结：π-π相互作用通过定向堆积驱动组装、多模式调控功能、动态平衡增强稳定，成为超分子材料设计的核心工具。其与多种弱相互作用的协同效应，为开发高性能光电器件、智能响应材料和高效催化体系提供了分子级调控策略。