说明：本文华算科技系统解析溶剂化与脱溶剂化的核心机制、能量路径及其作用，通过对比二者在反应动力学、表面吸附中的协同与拮抗关系，为研究者优化材料性能、精准设计功能材料提供理论依据与实践指引。
什么是溶剂化
溶剂化（Solvation）是指溶剂分子与溶质粒子之间发生相互作用，形成稳定的溶剂化结构的过程。在溶剂化过程中，溶剂分子围绕溶质分子排列，借助静电力、氢键、范德华力等相互作用，改变溶质的电子结构或物理性质。
溶剂分子的极性或非极性特征决定了它们与溶质之间的相互作用类型，极性溶剂倾向于通过与溶质分子的离子–偶极作用、氢键作用等方式进行溶剂化，而非极性溶剂则依赖范德华力或疏水作用与溶质粒子相互作用。溶剂化过程中的能量变化主要来源于溶剂与溶质之间相互作用的形成能及溶剂分子本身的热力学稳定性。
图1. FF、FFTB和FFHB电解质中溶剂化结构变化的示意图。DOI: 10.1002/anie.202514299
什么是脱溶剂化
脱溶剂化（Desolvation）是溶剂化过程的逆过程，指的是溶质分子或离子从溶剂化结构中逐步脱离溶剂分子的过程。脱溶剂化通常发生在溶质进入催化反应活性中心、形成金属–配体键合，或离子从溶液迁移至固相界面等情况下。
脱溶剂化的本质是通过能量输入打破溶剂化层中的相互作用，使溶质恢复到较高的自由能状态，通常伴随着溶剂分子和溶质分子间的配位状态变化。脱溶剂化不仅影响溶质的反应性，还在催化剂表面反应中起到调节反应路径和反应速率的作用。例如，在某些金属催化剂中，脱溶剂化过程有助于暴露活性位点或优化反应物的吸附行为。
图2. 缺陷调控电子结构以加速界面脱溶剂化及锌离子扩散的机理示意图。DOI: 10.1002/adfm.202522711
溶剂化的机制与影响因素
溶剂化过程不仅仅是物理的溶解作用，它还涉及溶质的电子结构调控。
在极性溶剂中，溶剂分子通过与溶质分子形成偶极相互作用、氢键或离子–偶极作用，使溶质分子的电子云发生偏移，进而影响其反应活性。例如，在催化反应中，溶剂的极性能够调节催化位点附近的电子密度，影响中间体的稳定性及反应路径的选择。
影响溶剂化过程的因素主要包括溶剂的极性、溶质的性质、溶剂分子大小和形状、溶剂分子的配位数、溶剂化壳层的结构。
溶剂的极性
极性溶剂通常能够与溶质分子通过电偶极相互作用或氢键作用形成较强的溶剂化效应。特别是在离子溶剂化过程中，极性溶剂分子的偶极会围绕溶质离子有序排列，增强溶质的稳定性。
在非极性溶剂中，溶剂化效应较弱，溶质分子主要通过范德华力与溶剂分子发生相互作用，溶质的溶解度通常较低。
溶质的性质
溶质的极性或离子性会显著影响溶剂化的强弱。例如，极性溶质或带电离子比非极性分子更容易在极性溶剂中发生溶剂化。溶质的尺寸和形状也会影响溶剂分子包围溶质的能力，进而影响溶剂化层的结构和稳定性。
图3. 极性梯度调控构建内层亲锂–外层疏锂的双层溶剂化结构研究。DOI: 10.1021/jacs.5c13371
溶剂分子的大小和形状
溶剂分子的大小和形状决定了其与溶质分子之间的相互作用方式及强度。小分子溶剂往往能够更好地接近溶质粒子，从而形成较为紧密的溶剂化壳层。大分子溶剂或复杂结构的溶剂可能会形成较为松散的溶剂化壳，影响溶质的稳定性。
溶剂分子的配位数
溶剂分子的配位数决定了溶剂化壳层的结构。配位数较高的溶剂分子可能会围绕溶质分子形成更为紧密的溶剂化结构，从而增加溶质的稳定性。相反，较低的配位数可能导致较弱的溶剂化效应，影响溶质的溶解度和反应活性。
溶剂化壳层的结构
溶剂化壳层的结构直接影响溶质的稳定性及其在催化反应中的行为。在催化反应中，溶剂化壳层可能会影响反应物的进入或脱离催化剂表面活性位点，从而影响反应的速率和选择性。溶剂化壳层的厚度、密度和层次结构都可能对反应过程产生重要影响。
图4. HFE通过非配位、强-I效应与位阻压缩壳层，促成阴离子衍生双层溶剂化界面。DOI: 10.1002/anie.202514299
脱溶剂化的机制与影响因素
脱溶剂化的过程通常涉及溶剂分子与溶质之间的相互作用打破，进而导致溶质的反应活性增加。对于催化过程而言，脱溶剂化有时是必要的步骤，特别是在金属催化中，脱溶剂化可以促使反应物直接与金属表面发生相互作用，从而提高反应速率。
脱溶剂化的关键因素包括溶质的电荷密度、溶剂的极性以及溶质表面吸附行为的变化、脱溶剂化程度。
溶质的电荷密度
电荷密度较高的溶质通常会与溶剂分子形成较强的相互作用，从而增加脱溶剂化过程中克服能量障碍的难度。高电荷密度的溶质在脱溶剂化过程中可能需要更多的能量来断开与溶剂分子之间的配位或相互作用。
溶剂的极性
在高极性溶剂中，溶剂与溶质之间的相互作用较强，溶质的脱溶剂化过程可能需要克服较大的能量屏障。极性溶剂中的溶剂化与脱溶剂化过程往往具有较复杂的平衡关系，溶剂化状态的变化会影响脱溶剂化的速率和效果。
图5. 极性有机分子配体场工程加速Zn2+脱溶剂化研究。DOI: 10.1002/adfm.202513457
溶质表面吸附行为的变化
在脱溶剂化过程中，溶剂的去除可能伴随溶质与催化剂表面吸附行为的变化。脱溶剂化可能暴露溶质表面更多的活性位点，改变其与催化剂表面的相互作用。如果溶质与催化剂表面的吸附过强，可能抑制进一步的反应；如果吸附过弱，则可能无法有效进入催化活性位点。
图6. 利用HFB的选择性吸附调节Li+的界面溶剂化结构和脱溶剂化过程研究。DOI: 10.1002/adfm.202306828
过度脱溶剂化：如果溶质与催化剂表面的吸附过强，可能导致溶质无法有效脱离催化位点，进而抑制反应进程，降低催化活性。
不完全脱溶剂化：如果脱溶剂化过程不完全，溶质可能无法完全暴露其反应活性位点，导致反应物无法有效进入催化活性位点，从而降低反应效率。
区别与联系
溶剂化与脱溶剂化的本质区别
溶剂化与脱溶剂化虽然在反应过程中都涉及溶剂与溶质的相互作用，但它们的本质区别在于反应方向的相反性。
溶剂化是指溶剂分子与溶质之间形成稳定的溶剂化结构，目的是通过增加溶质分子的稳定性和提高其溶解度；而脱溶剂化则是溶剂与溶质分子间相互作用的逆过程，其目的是去除溶剂分子，以使溶质暴露出更多的反应活性。
两者的区别不仅体现在物理过程上，还体现在其对反应的影响。溶剂化过程中，溶质分子会受到溶剂的电子影响，改变其化学性质和反应性；而脱溶剂化过程则往往通过减少溶剂的影响，使得溶质的反应性得到增强。
图7. 通过氟化取代降低溶剂分子中氧原子的电子密度从而调节溶剂化能力研究。DOI: 10.1038/s41560-020-0634-5
溶剂化与脱溶剂化的联系
尽管溶剂化与脱溶剂化具有相反的方向性，但它们并非孤立存在，而是常常交替发生。在催化反应中，溶剂化与脱溶剂化的相互作用在很大程度上决定了反应的路径和速率。例如，在一些金属催化反应中，首先需要溶剂化过程来激活反应物分子，随后通过脱溶剂化过程将反应物导入金属催化位点并发生反应。
在催化反应的过程中，溶剂化与脱溶剂化共同作用，不仅影响催化剂表面的活性，还影响反应物和催化剂之间的相互作用。适当的溶剂化可以稳定反应物，而适度的脱溶剂化则有助于促进反应物进入催化位点。
图8. 催化阴极–电解质界面的脱溶剂化，实现高性能镁离子电池研究中脱溶剂化行为示意图。DOI: 10.1002/smll.202311587
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