基于Sabatier原理的电催化材料设计：吸附自由能趋零与高效筛选策略

说明：本文华算科技以Sabatier原理为核心，阐明唯有吸附自由能趋零才能使各基元步骤能垒最小，系统梳理由此衍生的d带中心、标度关系与火山图筛选策略，使读者迅速掌握如何借助Sabatier原理精确设计并高效锁定下一代零过电位电催化材料。

Sabatier原理指出，最优催化活性源于催化剂表面对反应物种的吸附强度须处于“适中”区间，吸附过弱则反应物难以活化，吸附过强则产物难以脱附，二者均导致动力学瓶颈。唯当吸附自由能接近热中性，反应路径各基元步骤的能垒得以最小化，催化速率才会最大值。

该原理已被广泛用作设计和筛选电催化材料。鉴于其在电催化中的重要性，本文向读者着重介绍了Sabatier原理的基本概念，包含了理想自由能及线性缩放关系等，并强调了其在当前热力学背景下的应用。Sabatier原理处于催化剂开发的核心位置，超越其当前的热力学框架有望促进下一代电催化剂的识别。

初始（反应物）与最终（产物）状态之间的自由能差由热力学定义，且与实际催化剂无关。当施加的电极电位（U）等于半电池电位U₀时，反应物与产物的自由能相等，体系处于平衡状态。

一旦电极电位偏离半电池电位，使得产物状态的自由能低于反应物，反应即可进行。施加电位与半电池电位之差称为施加的过电位，η= U-U₀。

对于阳极（氧化）过程，如氯析出反应（CER），需要正的过电位。对于阴极（还原）反应，如氢析出反应（HER），则需要负的过电位。“较大的过电位”可理解为反应在热力学上变得更为有利。

在该框架内，催化剂的作用在于调节反应物与产物之间的自由能图景，使其对催化过程产生有利影响。对于诸如氯析出反应（CER）或氢析出反应（HER）这类两步反应，仅存在一个反应中间体，其自由能取决于所吸附的催化剂表面（图1）。

图1. 反应中间体不同结合强度（△G_RI）下的自由能图。

该反应中间体相对于反应物在平衡电位下的自由能记作△G_RI。该反应中间体在平衡条件下具有与反应物和产物相同的自由能。换句话说，△G_RI = 0被确定为理想催化剂的判据，并且△G_RI可被视作催化活性的“描述符”。

倘若反应中间体与表面的结合过弱（△G_RI > 0），则第一步在热力学上不利（图1，蓝色线）。反之，若中间体结合过强（△G_RI ），则第二步在热力学上不利（图2）。

若假设整体反应的效率由热力学上最不利的步骤决定，则热中性图，即没有任何基元步骤在热力学上不利，便对应于理想情形（图1，红色线）。这一观点通常借助热力学过电位（η_TD）概念进行定量讨论。

图2. 对于一种与反应中间体结合较弱的催化剂的自由能图谱。通过施加过电位η=η_TD，所有基本反应步骤在自由能上都变得热中性或呈下降趋势（呈红色）。

η_TD被定义为使所有基元反应步骤变为热中性或放能所需的最小过电位。η_TD的值越小，活性越高，因而η_TD常用于比较并阐释不同材料的活性。对于两步反应，η_TD = |△G_RI|/e，其中e为元电荷，因此热中性图（△G_RI = 0）给出η_TD = 0 V。正因如此，热力学上理想的催化剂有时被称为“零过电位催化剂”。

从热力学观点来看，理想催化剂应在平衡时具有完全平坦的自由能图谱。这一概念即使对于包含多于两个基元步骤的机理也依然成立。然而，对两电子转移反应（如 HER和CER）的自由能图进行调控远比涉及更多电子转移的反应（如氧析出与氧还原反应OER与ORR：2H₂O ↔ O₂+ 4 H⁺ + 4 e^–）更为容易。

之所以难以实现涉及多于两个电子转移反应的热力学理想催化剂，原因在于所谓的标度关系（scaling relationships），这些关系对自由能图的调节施加了物理限制。以OER为例进行，OER是一个涉及四个电子的过程，在此过程中，水分子会根据公式（1）转化为气体形式的氧气：

研究人员假设OH、O和OOH吸附物为反应中间体的路径计算了OER的自由能图。每一步均假定通过协同的质子–电子转移步骤进行，即为了保持电荷中性。

在方程（2）–（5）中，S表示OER催化剂的活性位点。为了实现理想催化剂，每一步在平衡电位下都必须是热中性的。

当第i^th步的自由能变化记为△G_i时，那么热力学理想催化剂的判据是：当U = 1.23 V对于标准氢电极时，△G₁ = △G₂ = △G₃ = △G₄ = 0 eV（图3，蓝色线）。这使得在U = 0 V对于标准氢电极时，△G₁ = △G₂ = △G₃ = △G₄ = 1.23 eV（图3，黑色线），对应于CHE框架内通常的DFT计算条件。

图3. 理想OER催化剂在U = 0 V时和U = 1.23 V的热力学谱图。

在任何情况下，标度关系意味着热力学理想催化剂无法实现。若某一电催化剂在第二步呈现理想热力学（在U = 0 V 时△G₂ = 1.23 eV），标度关系则表明第三步无法达到热力学理想，因为△G₃ = 3.2 eV–1.23 eV = 1.97 eV（图4，绿色线）。

图4. 标度关系对析氧反应（OER）热力学自由能图的影响。

另一方面，将△G₃设为1.23 eV会导致△G₂热力学不利（图5，蓝色线）。换言之，优化△G₂或△G₃中的任一步都会使另一步偏离热力学理想。若催化活性由热力学最不利的反应步骤决定，那么最佳方案是将由比例关系产生的自由能损失平均分配到各个部分。也就是说，△G₂ = △G₃= 1.6 eV。

图5. 热力学过电位以火山图的形式绘制为△G₂的函数。

此时，热力学过电位为η_TD = 1.60 V–1.23 V = 0.37 V（图4，红线），这一数值明显小于通过使第二步或第三步达到热力学理想所导致的η_TD = 1.97 V–1.23 V = 0.74 eV（图4，蓝线与绿线）。

在火山图中，具有最优△G₂或△G₃的电催化剂位于火山的根部，因为它们要么与O吸附物结合过强，要么结合过弱，从而使得另一个步骤在热力学上变得不可行。这导致析氧反应（OER）的最小热力学过电位，也被称作最小理论过电位，为 0.37 V（图5）。

该数值大致与实验上达到10 mA/cm²电流密度所需的过电位相符，这也是太阳能电池领域常用的基准。

Sabatier原理及其热力学解释已成功应用于新型催化剂的开发。例如，研究人员利用△G_RI对用于析氢反应（HER）的合金催化剂进行了筛选，并发现了一种比铂具有更高电催化活性的铋–铂表面合金（图6）。

图6. 对256种纯金属及表面合金进行高通量筛选。DOI: 10.1038/nmat1752。

同样，研究人员通过将Sabatier原理以热力学形式应用，确定了MoS₂纳米颗粒是一种潜在的HER电催化剂（图7）。

图7. 在pH= 0的条件下，在电位U=0时析氢反应的自由能图谱。DOI: 10.1021/ja0504690。

Sabatier原理也被应用到了锂离子电池领域，以研究锂离子在尖晶石型锂钛酸盐电极中的嵌入情况。

传统的Sabatier原理仅通过分析结合能来考虑活性，而稳定性则作为第二个性能参数被引入，通过构建活性–稳定性火山图来解释实验趋势。火山图表明，中间的锂结合强度是在提高能量密度的同时保持稳定性的最佳佳方案（图8）。

图8. 对于基于活性和稳定性的线性缩放关系构建的 LTO (111) 模型电极，绘制了火山图。DOI: 10.1002/celc.201800838。

本文以Sabatier原理为核心，阐明活性电催化剂需使反应中间体吸附自由能趋零，系统解析d带中心、标度关系与火山图方法，揭示多电子反应的理论极限，并展示其在HER、OER及储能体系中的高通量筛选威力。未来通过打破标度关系、耦合活性–稳定性双目标优化，将推动零过电位催化剂与实用型能源器件的快速落地。