在现代催化领域，金属有机框架（Metal – Organic Frameworks，简称 MOF）材料和单原子材料因其独特的性质和潜在的应用价值，成为了研究的热点。MOF 材料，作为一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装而成的晶态多孔材料，具有高比表面积、可调控的孔道结构、丰富的拓扑结构等特点。
单原子材料，尤其是单原子催化剂（Single – Atom Catalysts，SACs），由于其原子利用率高、活性位点均一、催化活性和选择性优异等特点，近年来成为多相催化研究的前沿热点。单原子催化剂同时整合了均相催化剂的位点均一、高度分散和多相催化剂的结构稳定、易于回收的特点，成为有效沟通均相与多相催化的重要桥梁，在能源催化、环境保护等领域有着重要的应用价值。然而，单原子具有极高的比表面能，极易迁移团聚，这对其设计合成和实际应用都设置了极大的障碍。
基于 MOF 材料合成单原子材料的研究，为解决单原子材料的合成难题以及拓展其应用领域提供了新的思路和方法。
MOF 材料独特的结构和性质，使其成为负载单原子的理想载体。MOF 材料的高比表面积可以提供大量的活性位点，有利于单原子的分散和稳定；其可调控的孔道结构可以精确地控制单原子的负载量和分布；丰富的拓扑结构则可以提供不同的配位环境，从而调节单原子的电子结构和催化性能。通过将单原子负载在 MOF 材料上，可以充分发挥两者的优势，实现催化性能的大幅提升。
此外，这种复合材料还可能展现出一些新的物理和化学性质，为开发新型功能材料提供了可能。因此，深入研究基于 MOF 材料合成单原子材料的过程和优势，对于推动催化领域的发展，以及解决能源、环境等实际问题具有重要的意义。
Wang, Dongdong et al.Chem, Volume 7, Issue 10, 2635 – 2671
金属有机框架（MOF）材料是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料。
在 MOF 材料的结构中，金属离子或金属簇作为节点，有机配体则如同连接这些节点的桥梁，二者通过配位键相互连接，从而构建出丰富多样的三维网络结构。这种独特的结构使得 MOF 材料拥有规整且可精确调控的孔道体系，其孔径大小可在微孔到介孔的范围内进行调整，能够满足不同应用场景对孔道尺寸的要求。
例如，在经典的 MOF-5 结构中，锌离子（Zn²⁺）作为金属节点，对苯二甲酸（BDC）作为有机配体 。Zn²⁺通过与 BDC 配体中的羧基氧原子配位，形成了具有立方八面体结构的次级结构单元（SBU）。
这些 SBU 进一步通过 BDC 配体相互连接，构建出三维的多孔网络结构，其孔径大小约为 1.2 nm，具有较大的比表面积和规则的孔道，在气体吸附和催化等领域展现出良好的性能。
再如 HKUST-1，也被称为 Cu₃(BTC)₂，其中铜离子（Cu²⁺）作为金属节点，均苯三甲酸（BTC）作为有机配体。Cu²⁺与 BTC 配体形成了具有八面体结构的 SBU，这些 SBU 通过 BTC 配体连接形成三维网络，其孔道结构较为复杂，包含了不同尺寸的笼状孔道，对某些气体分子具有特殊的吸附选择性 。这种由金属离子和有机配体精确构筑的结构，赋予了 MOF 材料独特的物理化学性质，使其在众多领域展现出巨大的应用潜力。
高比表面积：MOF 材料具有异常高的比表面积，这是其最为突出的特性之一。许多 MOF 材料的比表面积可达 1000 – 5000 m²/g 甚至更高，例如 MIL-101 的比表面积高达 4100 m²/g，MOF-177 的比表面积为4500 m²/g。
高比表面积为 MOF 材料提供了大量的活性位点，使其在吸附、催化等过程中能够与客体分子充分接触，极大地增强了材料与外界物质的相互作用。
在气体吸附方面，高比表面积使得 MOF 材料能够高效地吸附各种气体分子，如氢气、甲烷、二氧化碳等，可应用于气体储存和分离领域。在催化反应中，丰富的活性位点能够促进反应物分子的吸附和活化，从而提高催化反应的速率和效率。
孔径可调：MOF 材料的孔径可以通过选择不同的有机配体和金属离子，以及改变合成条件进行精确调控，其孔径范围可从微孔（小于 2 nm）延伸至介孔（2 – 50 nm）。
这种孔径的可调节性使得 MOF 材料能够根据不同的应用需求，对特定尺寸的分子进行选择性吸附和分离。通过选择较长的有机配体，可以构建出具有较大孔径的 MOF 材料，用于吸附较大尺寸的分子或生物分子；而选择较短的有机配体，则可以得到孔径较小的 MOF 材料，用于分离小分子混合物或对特定小分子进行高选择性吸附。
结构多样：由于金属离子和有机配体的种类繁多，且它们之间的配位方式和连接方式具有丰富的可能性，使得 MOF 材料拥有极其多样的结构。
不同的结构赋予了 MOF 材料不同的物理化学性质，如孔道形状、拓扑结构、表面性质等。MOF 材料的拓扑结构可以是简单的立方、六方结构，也可以是复杂的三维网状结构。这些多样的结构为 MOF 材料在不同领域的应用提供了广阔的设计空间，可以根据具体的应用目标，设计和合成具有特定结构和性能的 MOF 材料。
功能可设计性：通过对有机配体进行功能化修饰，或者在合成过程中引入具有特定功能的金属离子或金属簇，MOF 材料可以被赋予各种特殊的功能。
在有机配体上引入氨基、羧基、羟基等官能团，可以改变 MOF 材料的表面性质和化学活性，使其对某些特定分子具有更强的亲和力或反应活性。
Jiang J, Nie G, Nie P, et al. Nanohollow carbon for rechargeable batteries: ongoing progresses and challenges[J]. Nano-Micro Letters, 2020, 12: 1-30.
实例1：JACS：单原子合成新策略—预配位限域合成策略
中山大学苏成勇教授团队在前期卟啉金属框架研究的基础上，以卟啉金属框架 Pd – PCN – 222 为载体，通过预配位限域合成策略，成功合成了基于单原子的复合材料 M – SAs@Pd – PCN – 222 – NH2。
在合成过程中，4-氨基苯甲酸（ABA）首先嫁接到Pd-PCN-222的Zr-oxo团簇上，通过羟基或配位水分子与ABA反应实现氨基修饰，得到Pd-PCN-222-NH₂。随后，将氨基修饰后的材料与预配位金属前驱体M-ABA进行交换反应，将金属单原子（如Pt、Ir、Au、Ru）引入纳米限域空腔内。
该研究提出预配位限域策略，合成单原子光催化剂 Pt – SAs@Pd – PCN – 222 – NH2，其在可见光下光催化析氢效率高，TON 达 21713，起始 / 持续 TOF 大于 1200/600 h⁻¹。
机理研究发现其ΔG H* 小，对 H2O 分子吸附活化能力强。该方法为卟啉 MOF 复合材料单原子催化剂设计提供新思路，具有巨大应用潜力。
J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c10801
实例2：Angew：调控MOFs中单原子铜（Cu）催化剂的微环境来提升催化性能的方法
1. 位置特定微环境调控：通过在MOFs的Cu位点周围引入不同的官能团（-NO₂、-H、-NH₂），成功实现了微环境的调控。
2. 显著提升催化活性：不同微环境显著影响Cu催化剂的活性，其中Cu1/UiO-66-NO₂在苯乙炔加氢硼化反应中表现出最高的活性和选择性，其效率约为Cu1/UiO-66-NH₂的3.5倍。
3. 电子结构与催化性能的关联：实验与理论计算表明，微环境官能团调控Cu的电子密度，从而影响产物的脱附过程，最终提升催化性能。这种微环境调控的策略为设计高效单原子催化剂提供了新的思路。
文中通过在MOFs中构建具有不同官能团的单原子铜催化剂，展示了特定微环境对单原子催化剂性能的显著调控作用。Cu1/UiO-66-X催化剂在苯乙炔加氢硼化反应中的表现表明，不同官能团带来的微环境调控可以显著影响Cu位点的电子密度，从而影响反应中产物的脱附和催化活性。这种微环境调控策略为设计高效、选择性强的单原子催化剂开辟了新途径。
Angewandte Chemie, 2025, 137(3): e202415155.
实例3：Angew：常温搅拌合成金属单原子修饰 MOF 催化剂
作者报道了一种高活性 CO 氧化催化剂，该催化剂由负载在 Zr 基 MOF （UiO-66）上的孤立铜离子组成。
其中，各个铜离子共价连接到 UiO-66 中的空对苯二甲酸缺陷上。该系统非常适合用于机理研究，因为它结构明确，并且在 MOF 的开放结构中只有少数几种可能的活性位点，并且可以很容易地被反应物接近。
这将有助于在工作条件下将反应性与催化剂和吸附物质的结构/电子特性联系起来，进而阐明在这些条件下的反应机制。
Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(30): e202301920.
在分子结构明确的 Cu/UiO-66 MOF 上，CO氧化反应涉及两个主要的活化步骤，即：通过与共吸附的 CO 相互作用而发生的反应性 O2解离，以及第二个 COad 与剩余吸附的氧原子之间的反应。对于每个反应循环，反应物吸附、反应性 O2 解离和与 CO 的反应都发生在相同的活性 Cu 位点。这明显不同于传统催化剂表面上的双分子反应机制。
在双分子反应机制中，这些步骤通常发生在不同的位点，然后才发生表面扩散和表面反应。 O2,ad 的自发解离，以及随后的 COad 与生成的原子氧物种的反应，是有一定发生概率的。但是，它们其实会被强烈抑制，并且对反应速率没有显著贡献。
然而，作者通过EPR 谱和XAS 谱证明了它们的存在。相比之下，在 FTIR 光谱中，作者发现状态 INT II 和 INT III的信号更为强烈。理论与实验结果详细阐释了当前反应条件下的反应机理。此外，高度均一的反应位点，有助于实际的催化剂材料和反应条件设计。
高原子利用率
单原子催化剂的最大优势之一就是其极高的原子利用率，接近 100% 。在传统的纳米颗粒催化剂中，大量的金属原子存在于颗粒内部，无法直接参与催化反应，导致原子利用率较低。而单原子催化剂中，每个金属原子都作为活性位点暴露在表面，能够充分发挥其催化作用，极大地提高了金属原子的利用效率 。
MOF 材料为单原子的负载提供了理想的载体。MOF 材料具有高比表面积和丰富的孔道结构，能够提供大量的活性位点，使单原子能够均匀地分散在其表面和孔道内，避免了单原子的团聚，从而确保了单原子的高分散性和高原子利用率 。
以文献中基于 MOF 材料合成的单原子催化剂为例，通过各种合成方法，如预配位限域合成策略、溶剂热法等，成功地将单原子负载在 MOF 材料上，实现了金属原子的原子级分散，充分发挥了单原子的催化活性，同时减少了金属的用量，降低了成本 。
高催化活性和选择性
MOF 基单原子催化剂通常表现出优异的催化活性和选择性。单原子的独特电子结构和配位环境赋予了其特殊的催化性能 。由于单原子周围的配位环境与传统纳米颗粒催化剂不同，反应物分子在单原子活性位点上的吸附和反应方式也会发生改变，从而降低了反应的活化能，提高了催化活性 。
单原子的均一性使得催化反应的选择性得到提高，能够更精准地促进目标反应的进行，减少副反应的发生 。MOF 材料的结构和组成也对单原子催化剂的催化活性和选择性产生影响。
MOF 材料中的有机配体和金属节点可以与单原子发生相互作用，调节单原子的电子云密度和配位环境，进一步优化其催化性能 。
在一些文献报道的光催化析氢和 CO 氧化等反应中，MOF 基单原子催化剂展现出了比传统催化剂更高的催化活性和选择性，能够在更温和的条件下实现高效的催化反应 。
结构和性能的可调控性
MOF 材料的一个显著特点是其结构和性能具有高度的可调控性，这一特点也延伸到了基于 MOF 材料合成的单原子材料上。
通过选择不同的金属离子和有机配体，可以精确地设计和合成具有特定结构和性能的 MOF 材料，进而为单原子的负载提供多样化的载体环境 。
在合成 MOF 材料时，可以通过改变金属离子的种类、有机配体的长度、官能团等因素，调控 MOF 材料的孔道结构、比表面积、表面性质等 。这些不同结构和性质的 MOF 载体能够影响单原子的负载量、分散度以及单原子与载体之间的相互作用，从而实现对单原子材料结构和性能的精细调控。
通过在有机配体上引入特定的官能团，如氨基、羧基等，可以增强单原子与配体之间的相互作用，提高单原子的稳定性；选择具有不同孔径的 MOF 材料，可以限制单原子的迁移和团聚，同时根据反应物分子的大小，实现对反应的选择性调控。
稳定性增强
单原子由于其高表面能，在催化过程中容易发生迁移和团聚，导致活性位点的损失和催化性能的下降。MOF 材料作为载体可以有效地提高单原子的稳定性。
MOF 材料的多孔结构和丰富的配位位点能够为单原子提供稳定的锚固位点，限制单原子的运动，防止其团聚 。MOF 材料的框架结构可以起到物理隔离的作用，减少单原子之间的相互碰撞和聚集 。
在一些合成方法中，通过金属离子与 MOF 材料表面的活性位点发生配位作用，使单原子牢固地锚定在 MOF 材料上，增强了单原子与载体之间的相互作用，从而提高了单原子催化剂的稳定性 。
文献中报道的 Ce 基 MOFs 锚定金属单原子催化剂，通过溶剂热法制备的 Ce 基 MOF 载体具有高结晶度和规则的孔道结构，为金属单原子的锚定提供了良好的平台，使金属单原子能够稳定地负载在载体上，在催化 CO 氧化反应中表现出优异的稳定性，经过长时间的反应，催化剂的活性基本保持不变 。
基于 MOF 材料合成单原子材料具有诸多显著优势。高原子利用率使得每个金属原子都能作为活性位点充分发挥作用，减少了金属的浪费，降低了成本 。高催化活性和选择性源于单原子独特的电子结构和配位环境，以及 MOF 材料与单原子之间的相互作用，能够在温和条件下高效、精准地催化目标反应 。
结构和性能的可调控性则通过选择不同的金属离子、有机配体以及合成条件，实现对 MOF 基单原子材料结构和性能的精细调节，以满足不同应用需求 。稳定性增强方面，MOF 材料的多孔结构和配位位点为单原子提供了稳定的锚固位点，有效限制了单原子的迁移和团聚，提高了催化剂的使用寿命 。
尽管基于 MOF 材料合成单原子材料已取得显著进展，但仍有广阔的研究空间和应用前景。在未来的研究中，一方面，可进一步探索新的合成方法和策略，以实现单原子在 MOF 材料上更均匀的分散和更高的负载量，同时简化合成过程，降低成本，提高生产效率，推动其工业化应用 。
另一方面，深入研究 MOF 基单原子材料的构效关系，借助先进的表征技术和理论计算方法，从原子和分子层面揭示其催化机理，为材料的理性设计和性能优化提供更坚实的理论基础 。