华南理工大学李映伟&广东工业大学王超，发表ACS Catal.！

含有羟基(-OH)的生物质衍生化合物被认为是通过蒸汽重整生产可再生氢的首选候选化合物。特别地，甘油(C₃H₈O₃)作为一种典型的廉价生物衍生化学品，富含羟基(-OH)基团，与甲烷等烷烃相比，它更容易通过脱氢、冷凝、脱水、醚化和/或氧化过程转化为富含H₂的合成气。

然而，由于甘油蒸汽重整(GSR)具有强吸热性质，需要高温运行条件，因此对金属基催化剂来说，在维持H₂生成稳定性的同时，遭受焦碳沉积和烧结是一个巨大的挑战。焦碳的生长可能会逐渐经历冷凝和石墨化，这些过程包裹了金属活性位点，并进一步阻塞了催化剂的孔道。

同时，低Tamman温度的金属基催化剂在如此高温下持续工作时经常发生团聚，导致催化性能下降。因此，有必要开发一种具有多功能效应的强大催化剂来应对这一难题。

近日，华南理工大学李映伟和广东工业大学王超等通过开发的碳模板水热法成功合成了钙钛矿型多孔La₂CaNiCoMn HEO。分析了各组分的催化功能，其中NiCo是甘油脱氢的主要活性物种；Co通过调节Ni(111)的d带中心远离费米水平来发挥作用，调节甘油分子的强吸附并抑制焦碳的形成；La和Mn(强Mn-O键能)在维持母体结构稳定方面发挥作用；表面活性氧物种不仅有利于焦碳气化，而且在GSR初始阶段的HEO自重构中也起着关键作用；而La和Ca有益于促进H₂O和CO₂的吸附以及碳物种的转移。

在GSR的初始阶段，发现了HEO的自重构，其中O_L的消耗伴随着NiCo合金NPs的溶解，这是高效H₂生产的关键步骤。最终，形成了NiCo/HEO结构，并在生成的NiCo与母体HEO之间发现了明显的电荷转移。

首先，甘油的-OH提供了作为还原剂的电子，通过氧化还原反应消耗O_L；初始阶段H₂生成速率缓慢，主要是由于甘油脱氢形成CH₂O-CHOH-CH₂OH*+H*(速率控制步骤)。

与生成的NiCo合金相比，O_L相对较弱的键断裂能力无法更好地突破进一步脱氢的能垒。随着反应的进行，HEO上的Ni-O和Co-O键断裂，形成了越来越多的NiCo NPs，这导致了更高的H₂生成速率。此外，理论计算结果表明，HEO体系中Co (-0.71 eV)和Ni (-0.44 eV)的高偏析能是诱导NiCo在HEO表面溶解和富集的原因。

总的来说，NiCo合金的形成、NiCo-HEO的强相互作用、表面活性氧种类和适当的表面碱度共同抵抗焦碳前驱体的形成(CH*)，从而导致CHO*+*→CH*+O*的高能势垒(2.01 eV)，实现了高温稳定的H₂生产和卓越的抗焦性。

Self-reconstruction mechanism of high-entropy oxide in glycerol steam reforming: The key to H₂-rich syngas production. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.4c05270