说明：本文华算科技主要介绍均相成核与非均相成核的定义和发生位置，外来界面降低成核能垒的几何、晶格与成分条件，两类成核在速率和所需过冷度上的差异，以及材料制备中利用或抑制非均相成核的做法。

均相成核和非均相成核是什么

液体冷却到凝固点以下、溶液浓度超过溶解度，或熔体中溶解的气体达到过饱和时，新相都要先在母相中形成微小的原子或分子团簇。团簇按新相方式排列后可以降低体积自由能，但团簇表面形成了新的相界面，需要付出界面能。

两项相抵，团簇的自由能随尺寸先升后降，极大值对应临界半径；尺寸超过临界半径的团簇才能稳定长大，这一跨过能垒的步骤称为成核。

半径小于这一尺寸的团簇，再长大一步时界面项的增加超过体积项的降低，更倾向于重新溶解或熔化。

根据团簇出现的位置，成核分为两类。

均相成核发生在均匀母相内部，团簇依靠局部浓度或结构的随机涨落形成，周围没有外来界面可以依附；非均相成核发生在已有界面上，如杂质颗粒、容器壁、晶界、氧化膜或有意加入的形核剂表面。

大气中的冰晶有两种常见的非均相成核方式：过冷液滴内含有固体颗粒，冰在颗粒表面形成，称为浸没冻结。水汽在颗粒表面先凝结成过冷水再结冰，或者直接凝华成冰，则属于凝华成核。

同一种水在不同条件下的结冰温度可以相差三十多摄氏度。很纯的过冷水可以保持液态到约−38 ℃，此时冰在体相水内部形成，属于均相成核。

Melillo等在密封铝盘中做差示扫描量热（DSC），体相水以1 K/min降温时，30次测量的平均结晶起点为−24.0 ± 1.0 ℃，作者把提前结冰归因于铝盘表面和水中杂质诱发的非均相结晶。加入具有冰核活性的蛋白后，结晶起点升到−5.4 ± 0.1 ℃（脱铁铁蛋白）和−4.4 ± 0.1 ℃（含冰核蛋白InaZ的Snomax）。

外来界面怎样降低成核能垒？

经典成核理论把半径为r的球形团簇的自由能变化写成体积项与界面项之和：ΔG(r) = −(4/3)πr³ΔG_V + 4πr²γ，其中ΔG_V为单位体积的相变驱动力，γ为晶核与母相之间的界面能。

对r求极值，得到临界半径r^* = 2γ/ΔG_V和均相成核能垒ΔG^*_hom = 16πγ³/(3ΔG_V²)。能垒与γ的三次方成正比，与ΔG_V的平方成反比；γ降低10%，能垒降到原来的约73%。

晶核依附在平整基底上时，三种界面张力在三相交界线上达到平衡，晶核形状近似为球冠，晶核–母相界面与基底之间、从晶核内部量起的夹角即接触角θ。

球冠的曲率半径仍等于r^*，但体积和需要新建的晶核–母相界面都比整球小，能垒折减为ΔG^*_het = f(θ)ΔG^*_hom，其中f(θ) = (2 + cosθ)(1 − cosθ)²/4。

按此式计算，θ = 180°时f = 1，基底不起作用；θ依次减小到90°、60°和30°时，f分别为0.5、约0.16和约0.013。

岩浆上升减压时，溶解的水析出成气泡，气泡可以依附在熔体中的晶体上成核。Hajimirza等把气泡非均相成核能垒相对均相值的折减系数记为非均相成核因子α（0 _het/ΔP_hom)²。

论文中的二面角θ从熔体一侧量起，与上式的接触角互为补角：长石约0–20°，辉石40–60°，赤铁矿约90–100°，磁铁矿约145–160°。熔体侧θ = 160°时α = 0.003，换算成晶核侧接触角为20°，代入上式得到f约0.0027。

各矿物的α还要与喷发产物对照。硅质普林尼式喷发的火山碎屑中，气泡数密度集中在10^15±1 m⁻³；均相成核实验要在150 MPa以上的过饱和压力下才能达到这一范围，高于多数喷发可能达到的最大过饱和压力。

因此多数喷发需要α 磁铁矿是唯一能同时匹配全部喷发的矿物。

1991年皮纳图博喷发是例外，均相成核（α = 1）即可解释其气泡数密度。

f(θ)默认基底是无限大的平面。基底是纳米颗粒或高度弯曲的凸面时，晶核与基底的接触面积受颗粒尺寸限制，基底降低能垒的作用减弱，几何因子要写成f(m, x)，其中m = cosθ，x为成核位点半径与临界半径之比。

Irajizad等按这一模型给出的计算曲线显示，x小于约0.1时，不同接触角下的f都接近1；x增大到约10以上，f接近平面基底的数值。θ = 90°（m = 0）时，f随x增大从1降到0.5，下降主要发生在x约0.1到10之间。

两组实验分别对应基底高度弯曲和m接近−1两种情形。肌红蛋白在水中以不聚集的单个球状分子存在，半径约2 nm，表面高度弯曲；它的溶液在−20.6 ± 0.9 ℃结晶，与同一DSC程序下的纯水接近，Melillo等认为这与冰核颗粒需要低曲率表面的观点相符。

磁性液体表面在分子尺度上光滑，x可视为无穷大，Irajizad等测得冰–水界面在该表面上的m低于−0.95，代入f(θ)式，f高于0.998。在这种表面上，冻结温度中位值为−34 ± 1 ℃，而超疏水表面和注液光滑多孔表面（SLIPS）为−23至−26 ℃。

接触角取决于晶核与基底之间的界面能，界面能又与两侧原子排列的匹配程度密切相关。

金属凝固中常用错配参数M评价形核剂：M = ε_x² + ε_y² + (2/3)ε_xε_y，ε_x、ε_y为界面内两个主方向上的错配应变，即形核剂与结晶相沿对应晶向的原子间距之差除以结晶相的原子间距。

M低于约38 × 10⁻³时，该形核剂被视为有效的非均相成核位点。

SrO与奥氏体不锈钢SUS316L是一组晶格匹配很好的组合。SrO为NaCl型结构，晶格常数0.51615 nm；SUS316L为面心立方结构，室温晶格常数约0.35963 nm。

按Baker–Nutting取向关系，即(001)_SrO//(001)_SUS316L、[100]_SrO//[110]_SUS316L，SUS316L沿[110]方向的重复距离为√2a ≈ 0.5086 nm，与SrO只相差约1.5%。

SUS316L的热膨胀系数大于SrO，升温后两者的差距缩小，论文算得1500 ℃时M为0.1 × 10⁻³。

有些结晶相只靠晶格匹配还不够。Al-5Mg-2Si-1.0Mn-1.2Fe合金中的初生相α-Al₁₅(Fe,Mn)₃Si₂由Al、Fe、Mn、Si四种元素组成，晶核要在基底上同时得到合适的原子排列和局部成分。

Que等据此提出成分模板的思路：先让Fe在AlB₂颗粒表面偏聚，形成Fe、Si共偏聚层，为该相提供所需的局部成分。这种改性颗粒随中间合金加入熔体后，作为初生α相的非均相成核位点。

两种成核的速率和过冷度为什么不同？

单位体积、单位时间内形成的晶核数称为成核速率，可写成J = J₀exp(−ΔG^*/kT)。指数项由能垒决定，前置因子J₀则与可以发生成核的位置数成正比。

均相成核时，母相中每个原子或分子都可能成为起点，以水为例，每立方米约有3.3 × 10²⁸个水分子。非均相成核只能发生在基底表面的有效位点上，位点数受外来颗粒的数量、比表面积和单位面积活性位点密度限制。

液滴冻结实验可以把位点数目的影响单独分离出来。在普通冷台上，不含冰核颗粒的微升级液滴常在−25 ℃或更高温度就开始冻结，Tobo认为这来自液滴内或支撑基底上的污染。

他把5 μL液滴放在铝板的凡士林薄层上，在洁净环境中操作，以1 ℃/min降温：Milli-Q纯水滴在约−30至−28 ℃之前全部保持液态，冻结比例在经典成核理论预测的5 μL液滴均相冻结起点−35至−33 ℃附近急剧上升。

在液滴中加入两种标准冰核颗粒后，冻结温度大幅升高。Snomax是含冰核蛋白的细菌制剂，液滴在约−13至−3 ℃冻结；伊利石NX是黏土矿物粉末，液滴在约−33至−13 ℃冻结。

两种颗粒的质量浓度从1 mg/mL逐级稀释到10⁻⁶ mg/mL，冻结温度随之降低。按该研究采用的与时间无关的位点假设，每个液滴分到的活性位点变少，液滴要冷到更低温度，才能激活成核能力较弱的位点。

由冻结比例、液滴体积和稀释倍数可以反算单位质量颗粒的冰核活性位点密度n_m。这个量扣除了每个液滴所含颗粒量的影响，只比较颗粒本身的成核能力。温度高于约−30 ℃时，Snomax的n_m远高于伊利石NX。

金属熔体中的成核难易常用过冷度ΔT衡量，即熔点与实际成核温度之差。驱动力ΔG_V近似与ΔT成正比，ΔG^*则与ΔT的平方成反比，能垒越高的成核方式，所需过冷度越大。

用DSC测量时，把加热曲线上的熔化起始温度与冷却曲线上开始放热的温度之差记为成核过冷度。99.999 wt.%的高纯铝在5 K/min升降温时，单次测量为12.9 K，三次测量平均为14.8 ± 0.3 K。

金属间化合物的非均相成核要难得多。Al-5Mg-2Si-1.0Mn-1.2Fe合金中，α-Al₁₅(Fe,Mn)₃Si₂的成核过冷度达到几十开尔文，并随冷却速率增大而升高：不加形核剂时，5 K/min下约40 K，45 K/min下约48 K。

加入含改性AlB₂颗粒的中间合金后，同一冷却速率下过冷度下降，5 K/min时降到约33 K。

怎样利用或抑制非均相成核？

铸造和增材制造中常希望晶粒细小、均匀。向熔体中加入与目标相匹配良好的颗粒后，大量位点在较小过冷度下同时成核，晶核彼此限制长大空间，组织变细。

上述Al-Mg-Si-Mn-Fe合金在700 ℃浇注、冷却速率3.5 K/s时，加入1000 ppm含Fe偏聚AlB₂颗粒的Al-2.8Ti-1.78B-1Fe中间合金后，初生α-Al₁₅(Fe,Mn)₃Si₂的平均尺寸由38.7 ± 6.8 μm降到19.2 ± 5.6 μm。

尺寸减半的同时，该相的数量密度显著增加。

增材制造中，粉末床熔融（PBF）和定向能量沉积（DED）的熔池沿构建方向温度梯度很大，凝固前沿也沿这一方向推进。

立方金属沿方向择优生长，用常规粉末打印时，组织多为沿构建方向排列的柱状晶，并形成织构。

Watanabe等预期，在粉末中加入非均相成核颗粒后，颗粒随粉末进入熔池，凝固从大量取向随机的颗粒上开始，晶粒细化，织构减弱。

他们在SUS316L的DED中加入SrO颗粒检验这一设想。

在多光束ALPION设备上，未加SrO试样的晶粒长轴平均为252.4 ± 130.9 μm、长径比7.58 ± 3.75；加入SrO后，除长轴178.8 ± 95.7 μm的拉长晶粒外，还出现了长轴34.8 ± 25.2 μm、长径比2.54 ± 1.15的细小晶粒。作者认为SrO降低了成核所需的过冷度，使熔池中更容易形成等轴晶。

换热器、分离膜和输水管道则希望表面尽量不成核。过饱和溶液中，水垢既可以来自溶液内部均相成核后附着到表面的晶体，也可以来自表面诱发的非均相成核。

Zuo等把石墨烯和六方氮化硼（hBN）涂层生长在铜箔上，浸入50 mmol/L、饱和指数3.28的CaSO₄溶液；该浓度下均相成核的诱导时间短于40 min，两种来源同时存在。

220 min后，裸铜表面的CaSO₄为0.123 ± 0.014 mg/mm²，石墨烯表面为0.015 ± 0.008 mg/mm²，hBN表面仅0.001 ± 0.001 mg/mm²。

为单独考察表面诱发的成核，作者又让对球霰石饱和指数为1.18的CaCO₃溶液流过Ti、PVDF、石墨烯和hBN涂层，并用石英晶体微天平在线记录表面质量变化。

运行15 h后，Ti、PVDF和石墨烯表面的球霰石晶体分别为55.6 ± 3.3、13.2 ± 4.7和3.6 ± 0.8个/mm²，hBN表面只有0.4 ± 0.2个/mm²，晶体尺寸也更小。

石墨烯和hBN表面都在原子尺度上平整，两者成核速率的差别主要与表面化学有关。DFT计算中，hBN的B–N键具有极性，电子更多集中在N原子上，表面电荷分布起伏；石墨烯的π电子离域，电荷分布更均匀。

作者据此认为，hBN与水分子作用更强，形成致密的水合层，阻碍Ca²⁺和CO₃²⁻靠近表面，同时减少表面成核和晶体附着。