说明：本文华算科技主要介绍烧结中晶粒生长的物理对象、固相晶界迁移及其限制、液相物质交换与并合，以及正常和异常长大的形成条件。
粉末压坯受热后，颗粒之间形成连接，孔隙及内部晶体组织随之演变，这一热处理过程称为烧结。
其中，颗粒描述具有外轮廓的粉末单元，晶粒描述晶体取向基本一致的区域；一个颗粒可以含多个晶粒，相邻取向区域之间由晶界分隔。烧结中的晶粒生长，是这些取向区域的平均尺寸增加。
平均晶粒尺寸增加，与压坯密度升高可以不同步。以石榴石型固体电解质LLZO为例，一项快速压力辅助烧结研究获得近全致密多晶体，其平均晶粒尺寸约为10 μm，与起始粉末粒径相近。研究据此认为，致密化过程中晶界迁移引起的长大受到抑制，主要结构变化来自颗粒变形和孔隙消除。
图1. LLZO快速压力辅助烧结的位移与气压记录、密度与电导率关系，以及显微组织、晶粒取向和晶界元素分布。DOI：10.1038/s41467-026-74887-z
孔隙消除减少的是固体之间的空隙体积，而晶粒生长重新分配不同取向所占的固体体积。在没有显著反应或物质损失的情况下，一部分晶粒扩大，另一部分缩小、消失，原有固体不必整体膨胀。能够持续保留的晶粒数量减少后，平均晶粒尺寸便会上升。
晶粒数量不变时，颗粒接触处的烧结颈仍可扩展。表面原子向凹入的接触区迁移，可以增大颈宽，却不必同时缩短颗粒中心距，也不要求内部晶界移动。颈宽、孔隙体积和晶粒尺寸因而分别对应接触几何、致密化与取向区域的变化。
当取向区域在固相中扩大时，晶界附近的原子重新占据相邻晶粒取向对应的晶格位置，界面便向退缩的一侧移动。这通常涉及界面附近的短程重排，并不要求整颗小晶粒先溶解，也不要求原子从一个晶粒中心扩散到另一个中心。
成分和内部缺陷状态相近的单相组织中，晶界迁移通过减少晶界面积及调整界面类型，降低晶界过剩自由能；晶界能近似各向同性时，局部毛细驱动压力的大小可写为|Pγ|＝γ|κ|。
γ是单位面积晶界自由能，κ取两个有符号主曲率之和；真实晶粒上不同位置的曲率和邻接关系并不相同。除毛细作用外，若初始粉末保留较多压制位错，位错储能差还可驱动再结晶。
图2. 晶界迁移模型中的原子跃迁势垒、正反向能量偏置，以及速度随温度和驱动条件的变化。DOI：10.1038/s41524-022-00835-2
自由能差赋予正反向原子重排不同的概率，跃迁势垒则限制重排频率。在低驱动力、界面响应近似线性的范围内，可用v＝MP描述法向速度：P为净驱动压力，M为晶界迁移率。升温通常促进越过势垒，但晶界结构改变或反向跃迁增强时，速度也可能偏离简单的Arrhenius温度关系。
同样的驱动压力作用于不同晶界，未必得到相同速度。晶界取向差、晶界面方向和原子结构会改变可用重排方式，部分晶界通过台阶形成与侧向运动推进；晶界连接的三叉结还会限制整体运动。若迁移伴随两侧晶粒的相对剪切，周围晶粒的约束又会产生内应力，改变局部净驱动。
在这种受约束的界面网络中，晶界迁移率与晶界扩散系数描述不同运动。前者对应界面位置的变化，后者描述物种沿晶界传输的快慢；沿晶界输运并在适当位置吸收空位，可以使孔隙缩小而晶界位置变化很少。
孔隙缩小时，仍附着在晶界上的孔会与晶界相互作用。晶界若携带孔隙移动，孔表面还需依靠表面扩散或其他传质过程调整形状和位置；孔的迁移跟不上自由晶界的运动时，孔隙拖曳便限制晶界速度。孔隙数量、尺寸和所在位置，还会改变晶界与孔隙之间的接触面积及孔隙迁移阻力。
图3. 铜粉烧结相场模型中，不同晶界迁移和扩散条件下的晶界网络、孤立孔隙与脱离晶界的孔隙。DOI：10.1038/s41598-024-51915-w
当晶界的驱动足以使其脱离孔隙，晶界可以继续移动，把孔留在晶粒内部。晶内孔失去邻近晶界这一快速输运与空位吸收位置后，消除过程通常更慢；闭孔中的气体还会抵抗孔隙收缩。于是，后期晶粒仍可明显长大，而残余孔隙继续留在晶内。
晶界脱离孔隙后，界面附近富集的溶质仍可影响运动，这种局部富集称为溶质偏聚。偏聚既能降低单位面积晶界自由能，也能因迁移时需要重新分配溶质而产生拖曳；第二相颗粒则通过改变晶界与颗粒的接触及界面面积产生钉扎。在含La的纳米晶不锈钢中，晶界处存在La等元素富集，并伴随富La纳米颗粒。
图4. 纳米晶不锈钢的原子探针与透射电镜关联分析，以及晶界偏聚和富La纳米颗粒的成分分布。DOI：10.1038/s41467-018-07712-x
在这项纳米晶不锈钢研究中，仅按颗粒钉扎估算的极限晶粒尺度大于实测尺度，因而把较高热稳定度主要归于La偏聚降低晶界能。对常用的弥散颗粒模型，颗粒越细、体积分数越高，钉扎通常越强；在体积分数相近时，颗粒粗化会减弱钉扎；颗粒溶解使体积分数下降时，钉扎压力也会降低。
颗粒溶解或偏聚层重排，还会改变局部晶界成分；若加热后出现液膜，原子附着方式和物质输运路径便随之改变。此时，邻近晶粒之间除了固态晶界迁移，还可能通过液相交换物质。
当烧结温度下固体晶粒与部分熔体共存，并利用液体促进烧结时，便属于液相烧结。液体润湿固体后，可以帮助颗粒重新排列，也可提供溶解组分的传输介质。例如Mg3(Bi,Sb)2基热电材料的同一熔制系列，加入5 wt% Mg2Cu助剂后，平均晶粒尺寸由约7.2增至23.7 μm。
图5. Mg3(Bi,Sb)2基材料的晶界助剂与元素分布，以及不同制备条件下的晶粒取向和尺寸分布。DOI：10.1038/s41467-024-50946-1
液体传输固相物质，首先要求固相在液相中具有一定溶解度。在组成、界面状态相近的条件下，小晶粒较高的表面曲率通常对应较高化学势和较高平衡溶解度，物质因而可以从小晶粒溶出，经液相扩散，再沉积到较大晶粒上。这种小晶粒逐渐减少的粗化属于奥斯瓦尔德熟化。
溶出后的物质还必须通过液体到达接收界面，并完成晶格附着，才能使接收晶粒长大。液相扩散较慢时，传输控制速率；接收表面的附着较慢时，界面反应限制更突出。具有平直晶面的晶粒与圆钝晶粒，可用附着位置和界面结构不同，尺寸变化未必遵守同一条速率关系。
相邻晶粒直接接触时，长大还可通过并合发生。两晶粒间的晶界迁移、薄液膜迁移或取向调整，都可能使它们逐渐并合；在能够转动的细小晶粒中，取向接近后还可减少接触晶界的能量。仅有颗粒靠拢并未完成这种取向合并，接触颈内部仍可能保留晶界。
这些路径的相对贡献，取决于液相数量、润湿程度、相溶关系和固体接触比例。晶粒被液体分隔时，跨液体的物质交换更重要；固体形成较多直接接触后，接触晶界的运动也参与粗化。不同晶粒周围的液膜厚度、直接接触数量和界面附着速率因而可以不同。
当多数晶粒遵循相近的生长动力学，组织可表现为正常晶粒长大：平均尺寸随时间增加，而用当时的平均尺度归一化后，尺寸分布近似保持形状。这并不表示每个晶粒都在长大；小晶粒消失与相邻晶粒扩展持续发生，晶粒总数逐渐减少。
若少数晶粒获得持续的迁移速度优势，而周围基体仍然缓慢生长或停滞，就可能出现异常晶粒长大。这种优势可以来自晶界结构和迁移率差异，也可来自局部脱钉、初始尺寸与邻接条件。少数晶粒迅速扩大后，会消耗大量周围基体，形成显著不均一的晶粒群体。
图6. 界面迁移率发生转变的模型中，晶粒组织的演化，以及相对体积、曲率与邻居数量之间的关系。DOI：10.1038/s41524-025-01530-8
局部优势可以在烧结或保温期间才出现。采用晶界状态转变提高迁移率的三维模型中，转变从部分晶界开始，再向邻近晶界扩展；晶界加速的空间关联，使个别晶粒获得持续优势。该模型没有显式设置孔隙或钉扎颗粒，粗化来自给定的界面状态与迁移率变化。
异常晶粒继续扩大时，相对尺寸分布会展宽，部分阶段可出现双峰。但异常粗晶随后相互接触，细晶基体被大量消耗，分布又可能恢复为单峰。平均尺寸、分布形状和邻接数量因此随生长阶段共同变化，同样的平均尺寸可以对应不同的粗细晶比例。
图7. 不同粗化模型初末状态的相对晶粒体积分布与归一化曲率分布，以及正常生长模型的体积分布。DOI：10.1038/s41524-025-01530-8
晶粒尺寸的时间演化常在有限区间内用Dn－D0n＝Kt拟合，D与D0分别为当前和初始平均晶粒尺寸，t为时间，n为生长指数。理想曲率驱动、迁移率稳定的正常长大常给出n约为2；液相传质、孔隙或颗粒限制会改变拟合结果，不同微观过程也可给出相近的n值。
速率系数K又随温度和组织状态改变，常在一定温区写为K＝K0exp[－Qg/(RT)]，Qg为表观生长活化能，R为气体常数，T为绝对温度。升温、保温和降温中的传质都会累计到最终组织；延长高温停留时，晶粒曲率、孔隙位置和第二相尺寸也在变化，后半段保温对应的晶界阻力未必等于前半段。
