金属空位：晶格定义、形成能与电荷态

说明：本文华算科技主要介绍金属空位的晶格定义、形成能与电荷态，以及它在 CuI、Cu₂O 和 ZnO 中对电子态与空穴输运的影响。

金属空位的定义与晶格构型

γ-CuI 的每个 Cu 位由四个 I 原子配位。少去一个占据该位点的 Cu 原子，晶格仍保留原来的 Cu 位坐标，便形成铜空位，记作 V_Cu。空位指特定晶位的占据数从一变为零，并非显微图像里可直接量出直径的孔洞。ZnO 中少去 Zn 位上的原子，则写作 V_Zn；少去 O 原子对应 V_O，两者的邻近配位与电荷变化各异。

空出 Cu 晶位后，周围 I 原子的键合与静电作用发生变化，原子坐标随结构弛豫而调整。配位原子在不同晶体中可能向内收缩，也可能向外移动；弛豫后的键长和键角记录计算构型的局部畸变，结构示意中的空圈没有给出这些位移。

第一性原理模型通常从完整晶体的超胞移除一个金属原子，再对原子位置弛豫。一个超胞对应一个周期性重复的空位阵列，超胞中金属位越少，模型中的缺陷浓度越高；其能带和局域结构可能受到相邻周期镜像的影响。CuI 的一项计算采用约 3% 的铜空位含量，图中的能带对应这一设定，并非任意 CuI 晶体的固定能带。

晶体中的元素比例还受晶界、表面终止、第二相和杂质影响。空位模型给出的是“哪一个金属晶位没有原子”这一微观命题；平均成分、局部配位和电荷态各有不同的实验或计算依据。CuI 图中 Zn²⁺ 占据 Cu 位属于替位掺杂，旁边的 V_Cu 才是缺位，两种结构在原子计数上不能互换。

ZnO 单层的结构计算把 V_Zn、V_O 及掺 Y 后的两类空位分别建模。这个单层模型里 Zn 与 O 原本各有三个近邻，与纤锌矿体相的四配位不同。移去 Zn 后邻近 Zn—O 键长出现收缩；移去 O 后相邻键长略增。空位名称相同，原子所处的几何环境仍会改变弛豫结果。

移走一个中性金属原子只是建立缺陷构型的一种记账方式。对带电空位，超胞还会与电子库交换电子，以 V_M^q 区分不同电荷态；这里的 q 是相对于所选中性缺陷参考的净电荷。形式价态、局域 Bader 电荷和缺陷电荷态描述的对象不同，不能把某个氧原子的电荷变化直接写成整个空位的 q。

空位形成能为何随环境和位置变化？

在给定化学势与费米能级下，金属空位形成能可写成 E_f(V_M^q)＝E_tot(缺陷，q)－E_tot(完整晶体)＋μ_M＋q(E_F＋E_VBM)＋E_corr。移走的金属原子进入化学势为 μ_M 的原子库；带电超胞的能量还涉及费米能级、价带顶参考及有限尺寸修正。计算中所有能量必须采用一致的参考。

当金属化学势降低，其他条件固定时，上式中的 μ_M 变小，金属空位形成能随之降低。化学势只能在目标化合物稳定的范围内选择，过低或过高会使其他相更有利。带负电的受主空位还会随 E_F 上移而降低形成能；平衡费米能级则由电子、空穴及其他缺陷共同决定。

同为 ZnO，孤立 V_Zn 与含氢复合体属于不同化学组成。体相计算分别给出 V_Zn、1H—V_Zn、2H—V_Zn 和 3H—V_Zn 在富 Zn、富 O 条件下的形成能。直线斜率对应缺陷电荷态，同一缺陷不同电荷态的形成能线段交点给出热力学电荷转变能级；氢与空位周围的 O 成键，氢数改变各复合体的电荷状态。

相区图固定费米能级在导带底，给出不同氢分压和温度下占优的氢—锌空位复合体。实验 ZnO 若含氢，孤立 V_Zn 的形成能曲线便不足以预测含氢缺陷的比例；氢源和热处理条件会改变复合体分布。

氧富条件下，ZnO 板层的表面 Zn 为三配位，内部 Zn 为四配位。计算分别移去不同深度的 Zn 与 O，表面 Zn 的移除能量比内部 Zn 低约 1.4 eV；蓝色的 V_Zn 曲线向内部上升，红色的 V_O 曲线对应另一种移除过程。

这组板层结果解释了该研究中 ZnO 纳米颗粒的表层富氧与缺 Zn 现象；论文还把表面氧或氧羟基层纳入颗粒模型。纳米颗粒测得的整体 Zn 缺额包含表面贡献，不能按同一比例填入体相超胞。颗粒半径越小，表面积与体积之比越大，表层原子在整体成分中的权重也随之增加。

热平衡下，稀缺陷浓度随形成自由能升高而指数下降，常写作 c≈N exp[－G_f／(k_BT)]；N 是可占据的金属晶位数。制备时的温度、气氛和降温过程会改变可达到的缺陷分布。室温测得的空位数不一定等于室温热平衡值：扩散较慢时，高温阶段形成的缺陷可能保留下来。

Cu₂O 薄膜的退火研究利用霍尔数据、价带尾态与电中性方程推算铜空位浓度。霍尔迁移率同时受带尾态俘获与晶界势垒影响，低迁移率不能全部归入空穴俘获。两种估计的差距在未退火薄膜中尤其明显。

未退火薄膜中，霍尔法折算的俘获空穴数高于从带尾态密度得到的估计值，差额包含晶界散射造成的迁移率损失。退火后两者靠近。采用高于价带顶 0.28 eV 的 V_Cu 受主能级及电离比例，电中性方程给出随退火温度升高而下降的空位浓度；其纵轴是模型反演值。

ZnO 板层计算与 Cu₂O 退火曲线回答的变量不同：前者固定氧富条件并改变缺位深度，后者比较不同热处理后的薄膜。材料的配位环境、原子库和缺陷能级设定都已改变。把两幅图的纵轴数值并排比较，既得不到统一的空位形成能，也得不到跨材料通用的缺陷浓度。

金属空位怎样改变电子态和输运？

CuI 与 Cu₂O 的价带顶含 Cu 3d 与阴离子 p 轨道成分。移去一个 Cu 后，局部电子计数和杂化状态改变，空位附近可能出现受主态；受主电离后留下可运动的空穴。“形成受主态”和“产生可移动空穴”之间还隔着电离与局域化过程，室温载流子数不由超胞里少了几个 Cu 原子直接给出。

投影态密度把给定能量附近的态分配到原子及轨道。CuI、CuSCN、Cu₂O 的计算分别比较了完整体相与含铜空位体相；三种缺陷模型的费米能级都进入价带附近。CuI 与 Cu₂O 中阴离子 p 态和 Cu 3d 态参与受主附近的电子结构，CuSCN 还包含硫氰酸根的贡献。

态密度曲线的横轴是能量，纵轴记录该能量区间的电子态数；零点附近的峰形与费米能级位置要按各图的能量参考读取。费米能级进入价带支持所设缺陷浓度下的 p 型电子结构，却不能从峰高换算出薄膜霍尔空穴浓度。图中的能隙也受所用交换关联方法影响，例如这组 PBE＋U 计算对 Cu₂O 带隙给出的数值低于实验带隙。

CuI 的另一个投影能带模型在约 3% V_Cu 条件下，费米能级靠近价带顶；以 Zn²⁺ 替代部分 Cu⁺ 后，费米能级回到带隙内，并出现Zn 4s 与 I 5p 相关的带隙态。这里 Zn 替位与铜空位共同决定电子计数。掺杂能压低空穴浓度的判断来自该结构与电学结果，不能把 Zn 原子画成填入每一个空位。

在 ZnO，移去 Zn 留下的电子结构与 CuI 又不同。含 V_Zn 的体相 ZnO 超胞中，邻近 O 2p 态出现空穴，自旋向上与自旋向下的态密度不对称，计算得到约 1.7 μ_B 的局域磁矩。相关研究同时考察碳替位和碳间隙原子与锌空位构成的缺陷复合体，复合体的自旋态还受碳原子位置影响。

一个超胞的局域磁矩描述电子自旋分布；样品能否出现长程铁磁序，还涉及缺陷之间的交换耦合、实际浓度与杂质分布。前述 ZnO 单层模型中，V_Zn 的自旋能带近于对称；单层三配位与体相四配位、所用计算设置都不同。含碳样品还可能出现碳—空位复合体，其态密度与孤立 V_Zn 的曲线不同。

电导率可写为 σ＝e p μ，其中 p 是自由空穴浓度，μ 是迁移率。增加受主空位有机会提高 p，却可能引入带尾局域态或改变晶界附近的势垒。Cu₂O 退火后铜空位推算浓度下降，霍尔迁移率反而上升；晶粒长大及晶界势垒降低，使低温制膜时占主导的晶界受限输运减弱。

图中的霍尔迁移率来自电学测量，晶界受限与带尾态受限两条迁移率则由模型分解。退火提高晶粒尺寸并降低晶界势垒；当晶界散射减弱，带尾态俘获仍限制空穴迁移。论文对 V_Cu 浓度的估计使用霍尔空穴数、尾态占据和电中性方程，迁移率曲线用于辨认输运限制。