倍率性能曲线的电化学判据：极化演化、离子传输瓶颈与不可逆容量衰减的曲线指纹

倍率性能曲线是怎样测出来的？

倍率性能指电极或电池在不同电流下保持容量的能力。测试时在同一电池上由低到高逐级增大电流，每级电流充放电若干圈，最高一级测完后再回到起始的低电流。

以循环序号为横轴、比容量为纵轴作图，各级电流的数据点排成逐级下降的容量台阶，回到低电流后的那一级称为恢复段。

电流通常以 C 倍率表示：1C 指按理论或额定容量在 1 h 内充满或放完所需的电流，10C 对应 6 min，0.1C 对应 10 h。

LiFePO₄/C 复合正极在 2–4 V 内的倍率测试给出典型的台阶：0.1C 下放电比容量为 156.9 mAh g⁻¹，2C 降到 129.1 mAh g⁻¹，10C 仍有 110.9 mAh g⁻¹；电流回到 0.1C 后，容量恢复到 152.9 mAh g⁻¹。

倍率数据也常画成容量对倍率的双对数图，低倍率段近乎水平，倍率超过某一值后容量快速下降。台阶图便于比较恢复段与起始段，容量—倍率图便于确定容量开始快速下降的倍率。

电极厚度和面载量显著影响台阶高度。一项对文献中 122 组容量—倍率数据的统计显示，充放电的特征时间大致随电极厚度的平方增大，同一种材料做成厚电极后，容量在更低的倍率就开始下降。

测试中改变的是充电倍率还是放电倍率，以及电压窗口和测试温度，也会影响每一级台阶的高度。不同文献给出的同一倍率容量，只有在这些条件一致时才能直接比较。

每一级容量台阶的高度由什么决定？

每一级台阶的容量，是电压到达截止值之前通过的电荷。电流增大时，欧姆压降、电荷转移过电位和浓差过电位都随之增大，充电曲线上移、放电曲线下移，电压更早触及截止值，电极能充入或放出的容量随之减少。

前述 LiFePO₄/C 正极在半容量处的充放电电压差，0.1C 时约 63 mV，1C 时 104 mV，5C 和 10C 时分别增至 294.5 mV 和 518 mV。

界面副反应同样会增大极化。硫化物固态电解质在高电压下与正极接触会发生氧化分解，正极颗粒表面形成厚而绝缘的界面层，台阶在较低倍率下就显著下降。

LTO|Li₆PS₅Cl|NMC532 电池在 60 ℃、7 MPa 下以 4.3 V 为充电截止，未包覆正极 C/10 时放电 2.63 mAh cm⁻²，1C 时减少 65%，2C 时减少 92%；截止电压升到 4.7 V 后，1C 和 2C 只剩 C/10 容量的 2% 和 0.2%。

由 dQ/dV 估算的极化随倍率增大，且未包覆电极增长更快；倍率测试后，未包覆电极的界面阻抗高出 Nb₂O₅ 包覆电极数倍。

许多倍率测试只改变一个方向的电流，另一方向固定在低倍率；只改充电倍率和只改放电倍率，得到的台阶可以相差很远。中间相石墨负极以 5C 脱锂时仍放出 0.2C 容量的 93.1%；以 5C 恒流嵌锂时，恒流段只充入 0.2C 容量的 7.4%。

石墨嵌锂电位接近 0 V（约 0.08 V，相对 Li/Li⁺），大电流下的极化使石墨电位很快降到 0.001 V 的截止值，恒流段随之结束。

另一项研究用不同嵌锂电流密度测试石墨负极。只计恒流段时，普通石墨在 10.5 mA cm⁻²（1C 为 3.5 mA cm⁻²）下只剩初始容量的约 2%，即 8 mAh g⁻¹；在 7.0 和 10.5 mA cm⁻² 下，93% 和 97% 的嵌锂容量来自恒压段。

表面嵌入非晶硅纳米层的石墨过电位较低，同样在 10.5 mA cm⁻² 下，恒流段仍占 20%。

全电池中石墨负极没有单独的电位截止，大电流下的负极极化可使石墨电位降到金属锂析出的电位阈值。石墨/NCM622 全电池以 4C 和 5C 恒流—恒压充电时，相对 0.2C 放电容量的充电容量分别达到 130% 和 196%，超出可逆容量的这部分电荷被归于石墨表面的析锂。

前述中间相石墨负极的文献同样指出，恒压段电位接近 Li⁺ 的还原电位，会促进锂枝晶在充电时沉积。

高倍率下容量为什么会骤降？

把容量对倍率画在双对数坐标上，曲线在低倍率段接近水平，越过某一倍率后按幂律下降。

一个半经验模型把这一形状写成 Q/M=Q_M[1−(Rτ)ⁿ(1−e^−(Rτ)−n)]，其中 Q_M 为低倍率比容量，R 为比电流除以实测比容量得到的倍率，其倒数就是实际充放电时间，τ 为充放电的特征时间，n 为高倍率段的衰减指数。

拐点倍率约为 R_T=(1/2)^1/n/τ，高倍率段容量近似按 R⁻ⁿ 下降，n≈0.5 对应扩散限制，n≈1 对应电阻限制。对文献数据拟合得到的 n 在 0.25 到 2.0 之间，多数介于 0.5 和 1 之间。

τ 由电子传导、离子传输、固相扩散和界面反应几部分时间相加：τ=C_eff(R_E,E+R_I,P+R_I,S)+L_E²/D_P+L_S²/D_S+L_AM²/D_AM+t_c，式中 C_eff 为有效电容，三个电阻分别对应电极中的电子传输、孔内和隔膜中的离子传输，L 与 D 为对应的特征长度和扩散系数，t_c 为反应特征时间。

电极厚度 L_E 以平方项出现，LiFePO₄ 正极从 10 μm 增厚到 108 μm 后，拐点移向更低的倍率。按模型选定的参数估算，薄电极以固相扩散为主，厚度超过约 50 μm 后，孔内离子传输的电阻项成为主要限制。

X 射线纳米 CT 重构的 50 μm NMC111 正极，在半电池放电模拟中呈现出孔内传输限制：1.25C 时颗粒嵌锂程度较均匀，2.5C 时出现沿厚度方向的梯度，5C 时梯度严重，电解液锂盐浓度从隔膜一侧向集流体一侧递减。

孔道弯曲使靠近集流体处的离子实际行程超过电极厚度的两倍，孔内传输跟不上反应速率，电荷转移主要发生在隔膜附近，远离隔膜的颗粒没有被充分利用。

一个石墨/LiCoO₂ 电池的三维电化学模型给出了锂盐耗尽的后果：以 10C 放电时，正极集流体附近电解液中的 Li⁺ 浓度降到 0，放电在 185 s 终止，约为 10C 名义放电时间 360 s 的一半，只放出约 50% 的容量。缺少锂离子的这部分电极无法继续反应，端电压很快降到截止值。

前述 NMC 正极的工作还指出，提高辊压程度会降低孔隙率，体积能量密度随之提高，但孔内传输变差，容量在 1C 以上急剧下降。

容量恢复率怎样区分可逆性？

恢复率等于回到起始倍率后的容量与起始倍率容量之比。LiFePO₄/C 正极回到 0.1C 后为 152.9 mAh g⁻¹，恢复率约 97.5%。

在 4.3 V 截止下，LTO|Li₆PS₅Cl|NMC532 电池 2C 时只剩约 8% 的容量，回到 C/10 后容量完全恢复，研究者据此判断这部分损失来自动力学和传输限制。

石墨烯包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 纳米棒经 10C 测试后，回到 0.1C 时充放电容量恢复到原值，说明大电流没有对晶体结构造成永久损伤；未包覆纳米棒经历 10C 后没有完全恢复，放电容量由约 120 mAh g⁻¹ 降至约 106 mAh g⁻¹，恢复率约 88%。

恢复段的容量还叠加了测试期间的普通循环衰减，容量本身不稳定的电极，即使不提高倍率也会逐圈下降：纯硅电极在提高倍率之前，0.1C 下的容量已从第 7 圈的 850 mAh g⁻¹ 降到第 20 圈的 542 mAh g⁻¹。

纯硅电极在 0.1C、0.2C、0.5C 和 1C 下的比容量依次为 542、76、18 和 8 mAh g⁻¹，回到 0.1C 只恢复到 275 mAh g⁻¹，约为 0.1C 起始值的 50.7%。

倍率测试结束后，从电池中取出的硅电极表面布满裂纹，电极被分割成孤立的小块，部分区域发生剥离。Li₄Ti₅O₁₂ 电极经倍率测试后只有少量细小裂纹，结构保持完整，研究者认为这有助于其回到 5C 时容量完全恢复。

石墨负极在大电流充电中的析锂，造成另一类不可恢复的损失。石墨/NCM622 全电池经快充倍率测试后，裸石墨电极截面中 O、F 信号显著增强，表面覆盖一层厚的含氟 SEI，来自电解液在析出锂上的分解。

另一组石墨/LiCoO₂ 软包电池以 7.7 mA cm⁻² 快充 50 圈后，石墨表面的金属锂层厚达 30 μm，电极出现不可逆的厚度增加。沉积锂还会发生电隔离并与电解液反应，使内阻增大、能量密度下降，回到低倍率后，这些锂对应的容量无法取回。