缺陷与化学掺杂：概念、形成能、电子态和结构弛豫

说明：本文华算科技主要介绍缺陷与化学掺杂的概念交集、形成能、电子态，以及两者共存时的结构弛豫。

缺陷与掺杂的基本概念怎样定义？

理想晶体的元素占位和配位结构按晶格周期重复，局部原子占位或连接关系偏离这一参照时，形成晶体缺陷。原子可以缺失、进入间隙、占错子晶格，也可以通过键重排改变环结构。位错、晶界和层错同样属于晶体缺陷，涉及沿线或沿面延伸的原子排列异常。空位只是其中一种结构。

在 GaN 中，缺少 Ga 或 N 原子分别形成 V_Ga和 V_N；多出的宿主原子进入间隙，可记为 Ga_i或 N_i。Ga 占据 N 位形成 Ga_N，N 占据 Ga 位形成 N_Ga，属于反位缺陷。这些本征缺陷只涉及宿主已有的元素，原子数或占位仍可改变。

化学掺杂引入外来元素，通常希望通过控制其含量和位置调节材料性质。Si 占据 GaN 的 Ga 位属于替位掺杂，外来原子进入晶格空隙则属于间隙掺杂。在理想宿主晶格的描述中，这两种占位也归入外来杂质点缺陷。

hBN 的 B–N 键旋转可形成 Stone–Wales 拓扑缺陷，原子总数和元素种类均保持原值，六元环局部转成五元环与七元环。若将其中的 B 或 N 换成 C，外来元素替位与拓扑缺陷便共同存在。缺陷按晶格偏离命名，掺杂按外来组分的引入命名，两者的分类依据有交集。

“掺杂”还涉及制备目的。人为控制的 Si 引入和生长过程中残留的 C 杂质都可形成外来点缺陷；前者属于有意掺杂，后者常称非故意掺杂。外来元素若停留在表面吸附层、析出颗粒或第二相中，其含量应与实际晶格占位量分别描述。

半导体文献还使用“载流子掺杂”一词。栅压、界面电荷转移等过程可以改变电子或空穴浓度，模型中未必增加外来原子。本文比较的主体是化学掺杂与晶体结构缺陷；电子数改变、原子组成改变和晶格占位改变，是三个可分别计算的对象。

形成能怎样比较缺陷与掺杂？

DFT 将具体占位、局部弛豫和电荷态写入超胞，得到缺陷结构与完整宿主的总能。形成能还计入从外部原子库加入或移走元素，以及与电子库交换电子的能量。采用 E_F从价带顶计量的约定时，可写为：
E_f(D^q) = E_tot(D^q) − E_tot(H) − Σ_in_iμ_i + q(E_VBM + E_F) + E_corr。

H 表示完整宿主，n_i以加入原子为正，μ_i表示相应元素的化学势。移走一个 N 原子形成 V_N时，原子库项为 +μ_N；用 Si 替换一个 Ga 时，该项为 μ_Ga−μ_Si。两者共享形成能表达式，却对应不同的原子收支。

q 是整个缺陷超胞相对于中性电子数的净电荷，正号表示移走电子。形成能曲线斜率为 q，不同电荷态曲线的交点给出电荷转变能级。E_corr包含所选修正方案中的电势对齐和周期镜像电荷处理。原子形式价态、Bader 分区电荷和超胞电荷各有定义。

富元素与贫元素条件通过 μ_i改变形成代价，宿主与竞争相的稳定区限制其可选范围。含碳 hBN 中，富 N 条件更有利于 C 替代 B，贫 N 条件更有利于 C 替代 N。相同外来元素占据不同子晶格，其形成能和电荷态可以相差很大。

中性替位碳构型的叉号与含碳拓扑缺陷的曲线代表两种原子排列，含碳仍保留了拓扑重排所需的能量代价。评价已有碳替位结构转成拓扑缺陷的代价，应在相同组成、相同电荷态下比较两种构型。此时原子化学势项抵消，形成能差来自总能与所需修正。

在固定原子化学势的热平衡模型中，施主掺杂推动 E_F升高，带负电的本征受主形成能随之降低；受主掺杂使 E_F下降时，带正电的本征施主形成能降低。补偿缺陷改变可实现的载流子浓度，添加的掺杂原子数与电离后保留下来的自由电子或空穴数应分别计量。

稀缺陷热平衡近似下，浓度包含 exp[−G_f/(k_BT)] 因子，G_f还涉及有限温度贡献。离子注入、辐照、快速冷却会保留非平衡结构，实际占位受到迁移和重排速率控制。形成能描述形成代价，迁移能垒描述结构转化速率，二者对应不同的计算。

缺陷和掺杂怎样改变电子态？

移走一个原子会改变邻近原子的配位，替位掺杂则改变局部核势、价电子数与轨道能量。弛豫后的键长、轨道对称和成键方式共同影响电子态。本征缺陷可以接受或释放电子，外来杂质也可以形成局域深能级；“缺陷”与“掺杂”的名称本身没有指定导电或复合功能。

半导体中的施主与受主按电子交换命名。热力学电荷转变能级 ε(q/q′) 来自两个充分弛豫电荷态的形成能相等。能带或 DOS 中的 Kohn–Sham 缺陷峰描述特定结构的单粒子电子态，两者在结构弛豫和电子相互作用的处理上存在差别。

GaN 的空位、间隙和反位具有各自的电荷转变能级。GGA 与 HSE 的带边位置和部分转变能级存在偏移，GGA 图中的灰区位于其自身带隙之外。能级与宿主带边的距离决定讨论的是带边附近的电离过程还是禁带内部的局域态，跨泛函比较也应采用一致的能量参照。

在 Ge 占据 hBN 的 B 位的计算中，Ge 相关杂质态较局域。邻近一个、两个或三个 O 原子时，Ge 与 O 的 p_z轨道耦合改变成键和反键态的位置；Ge–O 构型使相关能级加深，Ge–O₂与 Ge–O₃则使上方杂质态接近导带。配位数改变可使掺杂能级向不同方向移动。

轨道投影标记和 PDOS 用于识别 Ge、O 的态贡献，杂质态空间分布则描述电子态向邻近原子的延展。图中的黄色等值面是所选电子态的空间贡献，该图没有给出吸附前后相减的差分电荷密度。局域权重、电子占据与净电荷转移应采用各自的数据定义。

浅施主的电离能较低，电子较易进入导带；较深的局域态可能俘获载流子。俘获与非辐射复合还涉及电子—声子耦合和电荷态间的结构变化。禁带中出现一个峰只给出了电子态的能量分布，复合速率需由相应跃迁和耦合计算确定。

将电子态变化用于输运判断时，自由载流子浓度、能带速度和散射寿命共同决定电导率。掺杂可以增加载流子，也可以增加散射；缺陷对寿命的影响随电荷态、空间分布及温度改变。有限浓度超胞中的杂质带色散，还包含周期重复的杂质之间的相互作用。

缺陷与掺杂共存时怎样辨认弛豫后的占位？

在同一宿主中区分原有缺陷 D 和掺杂原子 X 的作用，可比较完整宿主、仅含 D、仅含 X、含 D–X 复合体四组模型。单独缺陷与复合构型应采用同一宿主参照，并保持可比的晶相、超胞尺寸和计算方法。原子组成差异进入形成能，电子结构差异则在共同能量基准下比较。

C、Si 杂质可以与 GaN 的氮空位组成不同的局部结构。替位位点和间隙位点决定初始配位，附近空位又改变可供弛豫的空间。同一外来元素与同一空位可以生成多种复合构型，它们的电子态和成键关系应按弛豫后的原子位置命名。

Si_i与 V_N相邻的初始模型在弛豫过程中发生重排：Si 替代附近的 Ga，移出的 Ga 随后占据原来的 N 空位。最终结构为Si_Ga–Ga_N复合体。保留“Si 间隙＋氮空位”的初始名称，会误述优化结构中实际存在的占位。

在原子组成与总电荷守恒的比较中，可定义结合能 E_b = E_f(D) + E_f(X) − E_f(D–X)。采用这一符号约定，正 E_b表示复合构型能量较低。复合体形成的速率还受到两个组分相遇、迁移和重排的能垒影响。

周期超胞内每个缺陷或掺杂原子的计数固定了其名义浓度，超胞长度决定相邻周期镜像的距离。近邻与远离构型的能量差可能随超胞增大而改变，带电体系还涉及电荷修正。局域自旋与不同弛豫初态也可能产生不同的亚稳构型；关联较强的 d、f 电子体系，其占据和局域结构还对泛函及 U 值敏感。

对于 GaN 中的 Si 相关模型，占位核对可直接检查 Si 到邻近 N 的配位、原 Ga 原子是否转入 N 位，以及剩余空位的位置。随后对比孤立 Si_Ga与 Si_Ga–Ga_N的形成能、杂质态空间分布和电荷转变能级。