如何区分软团聚与硬团聚？分散能量、比表面积及烧结行为解析

颗粒间结合力从哪里来？

纳米粉体中，构成团聚体或聚集体的原始颗粒称为一次颗粒。

一次颗粒在气相中主要受范德华作用、液桥作用和静电作用三类相互作用，前两者的量级远超颗粒自身重力：按模型估算，两个 10 nm 二氧化硅颗粒在 0.1–10 nm 表面间距内，范德华力和水的毛细力约为单个颗粒重力的 10⁷–10¹² 倍。

表面吸附的液体在接触处形成液桥后，毛细力通常占主导；静电作用取决于颗粒此前的摩擦带电，在纳米尺度上一般较弱。

按接触处结合的强弱，团聚分为两类：

软团聚中的一次颗粒依靠范德华力、液桥毛细力或静电力相互吸附，接触处没有生成新的固相，颗粒间的键合不持久，外力作用下可以重新分开；

硬团聚中的颗粒通过烧结颈或化学键相连，英文文献多称为 aggregate，也有作者直接把这两类称为 soft agglomerate 和 hard agglomerate。

欧盟 2011/696 号建议的定义便于测量：聚集体由强结合或熔合的一次颗粒构成；团聚体是结合较弱的颗粒或聚集体的集合，其外表面积与各组分表面积之和相近。

合成无定形二氧化硅按生产工艺分为沉淀法、气相法、凝胶法和胶体法，这批工业样品的一次颗粒在透射电镜下为 3.1–41.4 nm，聚集体形状随工艺而变。

气相法二氧化硅由四氯化硅与氢氧焰产生的水蒸气反应生成，近球形一次颗粒相互碰撞后形成刚性的共价键聚集体；沉淀法二氧化硅则由碱性硅酸盐溶液失稳析出。

两种工艺的产物在透射电镜下都呈现一次颗粒相互连接的形貌，但电镜图像是二维投影，仅凭低倍图像难以判断接触处是否已经熔合。

同一批一次颗粒经历的工序不同，接触处的连接也不同：在液相中可能只靠范德华力和液桥聚在一起；干燥时，残留水和表面羟基会在接触处形成更强的连接；焙烧或其他高温处理中，接触处还会熔合成颈。

硬团聚在粉体制备的哪一步形成？

共沉淀是制备多组分氧化物陶瓷粉体的常用湿化学路线，沉淀剂影响前驱体中羟基和碳酸根的相对含量。

制备钇铝石榴石（YAG，Y₃Al₅O₁₂）粉体时，把氯化钇和氯化铝混合溶液逐滴加入氨水或碳酸氢铵溶液中，沉淀物经水洗和无水乙醇洗涤后在 60 ℃烘干，两种干燥产物在 X 射线衍射中均呈无定形。

氨水沉淀前驱体总失重约 40%，主要失重发生在 100–400 ℃，约 230 ℃处有吸热峰，对应无定形沉淀物逐步脱水和脱除 OH⁻；碳酸氢铵沉淀前驱体总失重约 50%，约 85% 的失重发生在 400 ℃以下，来自脱水和部分碳酸盐分解。

干燥时，沉淀物颗粒之间的水逐步退缩，在接触处形成液桥，液桥毛细力把相邻颗粒拉近。

颗粒靠近后，残留的水分子会在相邻颗粒之间形成氢键：氨水沉淀粉体中的硬团聚，文献即归因于这种以水分子为媒介的氢键连接；碳酸盐前驱体形成这类氢键的机会显著减少，沉淀物团聚较软。

洗涤方式同样影响这一步：氧化铝—氧化锆复合粉体的对比中，凝胶沉淀路线得到硬团聚，沉淀后用热水和乙醇洗涤再干燥的粉体，团聚强度较低。

火焰合成等高温气相过程中，颗粒接触处直接熔合，生成难以破坏的聚集体，尺寸通常在 1 μm 量级或更小。湿化学前驱体的焙烧温度低于火焰温度，晶粒长大和颗粒间烧结同样会把相邻颗粒连成致密团块。团块内连接的强弱随焙烧温度变化，也与前驱体分解时是否有第二相把颗粒隔开有关。

以层状稀土氢氧化物纳米片为前驱体制备 (Y_0.98Eu_0.02)₂O₃ 时，层间为硝酸根的前驱体在 1100 ℃焙烧后晶粒显著长大，部分区域经颗粒间烧结致密化，形成硬聚集体。

把层间硝酸根交换为硫酸根后，硫酸根与氢氧化物主层键合，使前驱体分解温度由约 600 ℃升高到约 1000 ℃；焙烧中先生成的单斜 Ln₂O₂SO₄ 中间相（Ln 为 Y 与 Eu）与氧化物细密混合，抑制晶粒长大，作者认为 SO_x 气体逸出也促进了团块解体，1100 ℃焙烧后得到分散得多的氧化物粉体。

怎样判断粉体中是软团聚还是硬团聚？

前述两种 YAG 粉体在 1000 ℃焙烧 30 min 后，都形成几十微米的团聚体，仅看团聚体尺寸无法区分二者。

用同一套超声工艺分散（悬浮液中加入 3 wt% 分散剂）时，粒径分布的变化差别显著：氨水沉淀粉体初始为双峰分布，平均团聚体尺寸约 40 μm，超声 140 min 后变为单峰分布，平均尺寸约1.6 μm；碳酸氢铵沉淀粉体初始团聚体更大，约 90 μm，超声 150 min 后平均尺寸降到约 0.4 μm。

碳酸氢铵沉淀粉体的初始团聚体虽大，内部连接却弱，超声后得到亚微米分散粉体；氨水沉淀粉体在相近的超声时间后仍以约 1.6 μm 的单元存在，作者据此判断其团聚更硬。

延长超声还会引入新的变量：硝酸盐路线的碳酸氢铵沉淀粉体需要超声 220 min 才分散到约 0.5 μm，其烧结体完全致密却不透明，作者推测与长时间超声从探头带入的污染有关。

超声测试比较的是团聚体破碎的难易，比表面积则反映接触处是否已经由固相填充。对球形颗粒，比表面积等效粒径d_BET = 6/(ρS)，ρ 为材料密度，S 为比表面积。

软团聚中的一次颗粒只是相互接触，外表面积接近各颗粒表面积之和，d_BET 与电镜下的一次颗粒尺寸相近；硬团聚若由烧结颈连接，接触处由固相填充，气体可吸附的表面减少，d_BET 随之大于一次颗粒尺寸。

层间硝酸根前驱体在 1100 ℃焙烧 4 h 得到的 (Y_0.98Eu_0.02)₂O₃ 粉体，比表面积约 8.3 m² g⁻¹，换算平均粒径约 140 nm，大于扫描电镜下不超过约 90 nm 的一次颗粒，研究者把这一差值归于硬聚集体。

同一粉体的粒度分布呈双峰：约 56.5 vol% 的细颗粒部分平均约 320 nm，粗颗粒部分约 6.21 μm；硫酸根交换路线得到的粉体为单峰分布，平均粒径约 219 nm。

硬团聚如何阻碍陶瓷烧结？

团聚体若在压制后仍然保留，坯体孔隙呈双峰分布：团聚体内部一次颗粒之间是纳米尺度的团聚体内孔，团聚体之间是微米尺度的团聚体间孔。烧结中，团聚体内孔容易消除，团聚体间孔则保留下来并阻碍致密化；团聚体尺寸分布控制得更窄后，坯体孔径分布随之变窄，烧结后可以达到完全致密。

团聚体若在成形前或成形中解体，团聚体间孔随之减少。铁基纳米粉体在溶有硬脂酸的醇溶液中湿磨后，团聚体尺寸集中在0.5–5 μm，约 100 nm 的一次颗粒尺寸不变；把铁—镍纳米粉体与粘结剂混炼制成注射成形喂料时，团聚体同样发生解体，与常规压坯相比，团聚体间孔体积减小、团聚体内孔体积增大。

喷雾造粒得到的造粒粉是有意制备的团聚体，它在压制后的残留形态同样影响烧结体。一项研究使用喷雾干燥的 α-氧化铝造粒粉，一次颗粒约 150 nm，造粒颗粒直径 10–120 μm、相对密度 63%，含 4.4 wt% 有机粘结剂，坯体经40 MPa 单轴压制和 200 MPa 冷等静压成形。

在相对密度 98% 的烧结体中，多尺度 X 射线 CT 识别出三类缺陷：造粒颗粒内部孔隙演变成的粗大圆孔、造粒颗粒交界面上的枝状裂纹型缺陷，以及空心造粒颗粒空腔形成的圆形裂纹型缺陷。

相对密度为 65% 的烧结初期，粘结剂排除后三类缺陷均已出现；继续烧结时，显微 CT 测得的缺陷体积分数基本不变，致密化主要来自一次颗粒之间小于 0.5 μm 的细孔收缩。

疏松区收缩快于致密区时，差异烧结阻碍大缺陷收缩，大尺寸圆形裂纹型缺陷在烧结后期反而略有扩大，检出的最大直径为 87.5 μm。

两种 YAG 粉体超声分散后经注浆成形，氨水沉淀粉体的坯体相对密度约 49%，高于碳酸氢铵沉淀粉体的约 32%–37%，坯体密度较高却没有带来更好的烧结行为。

碳酸氢铵沉淀样品约1100 ℃开始致密化，升温到 1500 ℃时已达理论密度的约 80%；氨水沉淀样品约 1200 ℃才开始致密化，升到 1500 ℃时相对密度只从约 50% 升至约 60%。

研究者把两类粉体的差别归因于氨水沉淀带来的较硬团聚。

1500 ℃保温 3 h 后，氨水沉淀样品相对密度为 96.3%，再经 1600 ℃保温 3 h 也没有提高，平均晶粒约 600 nm，晶界处和晶粒内部残留气孔；氯化物路线的碳酸氢铵沉淀样品在 1500 ℃和 1600 ℃下分别达到 99.0% 和 99.9%，硝酸盐路线样品在 1500 ℃即达 99.4%，平均晶粒约 300 nm。