单原子、团簇、纳米颗粒，谁更强？一文说清三者的性能边界

同样是铂，有的论文把它分散成单原子，有的保留几个原子组成的团簇，还有的优化纳米颗粒。三者都能做出漂亮的性能曲线，为什么没有一种形态能包揽所有反应？

催化剂要完成的任务可能是快速生成氢气，也可能是在多个官能团中只还原一个，或者把反应连续推进到最终产物。“更强”必须对应具体反应、目标产物和比较指标。金属利用率、每个位点的反应速度、单位电极的产量与长期稳定性，是几件不同的事。

负载型单原子催化剂中的金属以孤立中心存在，通常与载体上的氮、氧或碳配位；团簇由少量金属原子构成，可能有直接金属—金属键，也可能通过氧等原子连接；纳米颗粒则通常具有更丰富的金属近邻、表面晶面和内部原子。

团簇常处于亚纳米或数纳米尺度，但不同领域的命名并不统一。把“低于某个直径”当成团簇的充分条件，会遗漏原子数、连接方式和厚度。几个金属原子铺成一层，与同样横向尺寸的三维颗粒，暴露比例和配位结构都不同。结构分类要同时看原子连接和局域配位，不能只报平均粒径。

图1中的Pt团簇分布在纳米金刚石核外的石墨烯层上，这种载体记作ND@G。c、d显示小尺度原子集合，e的强度剖面支持单原子层厚度。结合论文中的X射线吸收精细结构分析，作者将其描述为平均约四个Pt原子的团簇。这里的“平均”不意味着所有团簇都恰好含四个原子。

图1｜Si等研究的Pt团簇形貌。a为载体；b为团簇分布及粒径统计；c、d为高分辨显微图；e为强度剖面；f为衍射对照。

来源：10.1038/s41467-024-49083-6

这种结构既保留相邻金属中心，又减少内部原子，解释了团簇为什么有时能兼顾利用率与协同反应。它也说明，利用率接近全暴露并非单原子独有。反过来，即使金属原子彼此分开，埋在不可达孔道、被配体遮挡或与载体结合得过紧，也未必能有效参与催化。

电子结构同样随尺寸变化。孤立中心的状态强烈依赖配位原子和载体；少原子团簇的能级、几何形状会随原子数变化；较大颗粒提供不同晶面、台阶和边缘。将同一种金属从颗粒变成单原子，往往同时改变几何和电子结构，性能变化不能全部归因于表面积。

先把总反应速率拆开。在位点定义清楚、各位点近似等效且传质不限制的条件下，可写成：

r = n_site × TOF

r是目标反应的摩尔速率，例如mol·s⁻¹；n_site是可参与该反应的位点摩尔数；TOF是周转频率，即每个位点单位时间完成的反应次数，单位s⁻¹。若体系含多类位点，应分别计算后相加；需要两个金属中心组成的位点，也要明确按原子还是按原子对计数。

用一组假设教学数据说明：两份样品各含1 μmol金属。A有80%的金属形成可工作的单中心位点，TOF为2 s⁻¹，速率为1.6 μmol·s⁻¹；B只有25%形成可工作的单中心位点，TOF为10 s⁻¹，速率为2.5 μmol·s⁻¹。A利用率更高，B总速率却更大，因为单个位点更快。这里假设一枚金属对应一个位点，不能直接套到多原子协同反应。

归一化方式决定曲线回答什么问题：按金属质量计算，关注贵金属用得是否划算；按催化剂总质量计算，关注整份材料的生产能力；按电极几何面积计算，关注电极输出；按可靠测得的活性位点数计算，才更接近位点层面的比较。

活性位点比例未知时，按总金属计算的是表观TOF。颗粒内部原子、单原子样品中的无效配位中心，以及不能接触反应物的位点，都可能使分母偏大。用总金属归一化可以比较，但必须把口径说清。

Cheng等在Pt/氮掺杂石墨烯的酸性析氢研究中报道了很高的Pt质量活性。不过显微观察显示，相关样品同时含单原子、小团簇和少量颗粒。这样的结果能证明高分散样品提高了金属质量效率，却不足以把全部电流分配给孤立单原子。读“单原子催化”的性能结论时，样品名称不能代替物种组成。

加氢反应需要底物吸附，也需要氢气活化及活性氢转移。如果底物占住唯一可用的金属中心，后续氢气吸附可能受阻。相邻金属中心能提供额外位置，但数量并非越多越好：底物、中间体和产物的结合方式也随之改变。

图2给出了直接比较。2,4-二硝基甲苯需要把两个硝基依次还原，才能得到2,4-二氨基甲苯。d中，在同一ND@G载体体系、25 ℃、1 MPa氢气和甲醇条件下，Pt团簇的作者所报TOF最高，Pt纳米颗粒次之，孤立Pt单原子较低。比较按相同Pt与底物摩尔比开展，但三类催化剂的Pt负载量不同，因此它不是只改变直径的实验。

图2｜Si等研究的连续加氢对照。a为反应路线；b为溶剂筛选；c为载体对照；d为同一ND@G载体上Pt单原子、团簇与颗粒的作者所报TOF及产物收率。各面板条件有别，详见正文。

来源：10.1038/s41467-024-49083-6

作者结合吸附实验和密度泛函理论计算解释：小团簇能给底物与氢气留下共同工作的空间，同时使中间体和产物较容易脱附。颗粒虽然也提供多位点，却可能对某些物种结合过强。有效位点组合与适中的吸附强度，需要同时满足。这个例子支持该载体和该反应下的团簇优势，不能推出所有加氢反应都应选团簇。

图2的c还揭示了另一个易错判断：不少样品的底物转化率很高，最终产物收率却明显较低。底物消失可能意味着停在中间体，或进入副反应；若目标是最终二胺，只比较转化率会高估催化剂表现。b中的溶剂筛选与c、d采用不同温度和反应时间，也不能横向拼成尺寸效应。

单原子也能借助邻近载体位点完成协同，并非只能独自处理所有步骤。Chu等的Pd/SiC脱卤研究表明，彼此邻近、通过氧配位环境关联的Pd单原子，比稀疏孤立的单原子表现更好，并保留高选择性。“单原子分散”不等于“反应完全没有邻位协作”；通过载体关联的相邻单原子，也不能简单当作金属颗粒。

图3比较Co、N掺杂碳载体上的Pt单原子、Pt原子团簇和Pt颗粒。先看a：在0.5 mol·L⁻¹硫酸中，团簇与商业Pt/C的几何面积归一化曲线比较接近。再看b：50 mV过电位下，团簇的Pt质量活性为28.6 A·mg_Pt⁻¹，商业Pt/C为0.7 A·mg_Pt⁻¹。两种图给人的差距感不同，因为分母不同。

图3｜Zhao等研究的酸性析氢对照。a为极化曲线；b为50 mV过电位下的Pt质量活性；c为塔菲尔斜率；d为文献比较；e为阻抗谱；f为团簇催化剂的恒电位稳定性。

来源：10.1038/s41467-022-30155-4

该实验保持催化剂总质量和电极面积一致，并未保持Pt质量一致。作者用可逆氢电极（RHE）标尺，极化曲线经过溶液欧姆压降校正。结果说明团簇能以更少Pt获得相近的电极输出；不能把质量活性倍数直接解释为每个活性中心快了同样倍数。论文提出的Pt—O—Pt协同，也涉及氧连接与载体相互作用，团簇的化学结构不能从比较中删掉。

如果反应有多种产物，还要看目标产物的部分电流密度：

|j_目标| = |j_总| × FE_目标

FE为法拉第效率，代入时用0—1的小数；电流密度可用mA·cm⁻²。这衡量分配给目标产物的电子流，对同一种产物才可据此比较生成速率。假设A总电流密度为10、FE为95%，B分别为100和60%，对应部分电流密度为9.5和60 mA·cm⁻²。A选择性更高，B单位面积目标产物生成更快。

电位、pH、电解质、载量和电解槽结构也必须相配。更小的塔菲尔斜率可以提示动力学差异，但覆盖度、阻抗与拟合区间都会影响它，单凭一个斜率不能判定哪类原子结构或反应步骤占主导。

颗粒内部确实有未直接暴露的金属原子，但表面可以形成孤立中心无法独自提供的原子排列。晶面、台阶、边缘和金属—载体界面的比例，都会随颗粒大小与形状变化。若关键步骤需要特定排列，继续缩小颗粒可能增加暴露比例，却减少合适位点。

图4的A、B很适合对照阅读。Ni/SiO₂中，300 ℃的CO₂加氢，按表面Ni原子归一化的TOF随尺寸明显变化，在约2—3 nm附近较高；150 ℃的乙烯加氢，其尺寸依赖则弱得多。这些是各自反应内部的比较，两套温度不同，不能拿纵轴数值评判哪一个反应“更容易”。

图4｜Vogt等研究的Ni颗粒尺寸效应。A、B分别为CO₂加氢与乙烯加氢的表面原子归一化TOF；C、D为工作态红外；E、F为工作态吸收谱；G、H为吸收信号变化。两类反应温度分别为300 ℃、150 ℃。

来源：10.1038/s41467-021-27474-3

前者显示结构敏感性：表面原子不只是数量不同，反应能力也不同。后者在该范围内表现为近似结构不敏感，缩小颗粒对单位表面位点速率的收益有限。应根据目标反应决定要增加暴露面积，还是增加特定位点的比例。图中的C、D红外光谱也表明，两种反应的吸附物对尺寸变化的响应并不相同。

因此，看到颗粒催化剂表现好，进一步要问它暴露了什么晶面、边界和界面。若合成只缩小直径，却破坏了有利的局部结构，就可能把原本有效的催化剂做得更分散、也更慢。

图5的Cu体系，初始显微图像和X射线吸收数据支持氮配位的单原子结构；在液体电化学透射电镜中，较负电位下逐渐出现Cu聚集体。e、f、g记录了形貌和尺寸随时间变化，论文还对Pt参比的漂移作了校正，因此不能把整组图简单描述为严格恒定的RHE电位。

图5｜Hsu等研究的Cu样品重构。a—c为初始结构表征；d为液体电化学电镜装置；e—g为随时间变化的图像和尺寸剖面；h为电流；i为参比电位漂移校正。电位以RHE为标尺。

来源：10.1038/s41467-023-40970-y

这组观察说明，初始标签不一定代表工作结构。“用单原子样品开始反应”与“由单原子位点持续催化”，需要不同证据。这也不意味着只要出现聚集体，就可以把所有活性归给它：低配位单原子、团簇和较大聚集物可能同时存在，电流同步变化只是建立关联的一部分。

鉴别时，显微镜提供局域形貌，X射线吸收谱提供平均配位信息，红外等方法帮助识别吸附物。没有金属—金属散射峰，可能意味着以孤立物种为主，也可能与少量物种、无序或数据灵敏度有关；几张漂亮的单原子照片同样不能代表整份样品。

把结构变化与产物、反应速率按时间对齐，再结合选择性扰动、对照样品及多种表征，才能更可靠地识别贡献活性的物种。反应后取出样品再测，可能遗漏只在施加电位时存在的结构；原位测试又要考虑电子束、局部环境和检测尺度，不能把单一仪器中的状态直接当作整个反应器的状态。

三类结构提供的是不同的设计空间。可按下面的具体问题选择起点，再用对照实验检验。

比较样品时，尽量固定载体、反应条件和测试方法，分别报告金属用量与整份催化剂用量；将初始速率、目标产物收率或部分电流、长期衰减放在一起看。载体、配体或孔结构随尺寸同时改变时，结论应针对完整催化剂体系，不能写成“仅由原子数决定”。

若优化的是贵金属成本，就把质量效率和寿命算进去；若优化的是反应器产量，就看单位面积或体积的目标产物输出。能长期提供所需位点组合，才是尺寸选择的落点。单原子、团簇和纳米颗粒谁更强，最终要由目标反应在可比条件下的结果回答。