测试报告里的元素含量通常写成质量分数（wt%）、原子分数（at%）或质量浓度（mg/kg、μg/L），三种写法都是某种元素的量除以一个分母。
分母是仪器实际激发、溶解或探测到的那部分样品，四种方法先在信号来源上不同，随后在这个分母上出现差别；分母之外，一个数值本身准不准还要拆开看。
“准”在分析化学里拆成两个量描述。准确度指测量均值与真值的偏离，精密度指重复测量结果的分散程度；一台仪器的重复读数分散很小，均值仍可能系统性偏离真值。检出限另外限定一种方法能报出数值的最低含量，低于检出限的数值没有定量意义。
污泥磷含量的实验室间比对把这两个量分开呈现：实验室内重复测量的相对标准偏差为 1.9%，实验室之间却达到 7.2%，全部数据的均值为 25.3 g/kg，低端实验室报出约 21 g/kg，高端超过 37 g/kg。
分散主要来自消解方式与检测手段的组合，微波消解配 ICP-OES 的一组整体偏高，回流消解配光度法的一组整体偏低，单台仪器的读数抖动只占其中一小部分，分母与信号来源的差别先于仪器本身出现。
从信号来源看，EDS（能量色散 X 射线谱）用聚焦电子束轰击样品，原子内壳层电子被击出后，外层电子跃迁填补空位并发射特征 X 射线；探测器按光子能量计数，谱线能量对应元素种类，谱线强度对应该元素在电子作用体积内的含量。
EDS 通常装在扫描电镜或透射电镜上，测量的是电子束落点附近微米到纳米尺度的区域。
XRF（X 射线荧光光谱）收集的同样是特征 X 射线，激发源换成了 X 射线光子，光子在固体中的穿透深度远大于电子。荧光从毫米甚至厘米厚的样品层内发出，因此 XRF 给出的是块体、粉末压片或熔片在受照面积内的平均含量。
ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱）不直接测固体。样品先经酸消解变成溶液，雾化后进入高温氩等离子体，原子和离子受激发后发射各自的特征谱线，谱线强度与溶液浓度成正比，再按称样质量和定容体积换算回固体中的含量。消解是否完全、溶液是否均匀，直接决定这个换算的分母。
XPS（X 射线光电子能谱）用单色 X 射线照射样品并测量逸出光电子的动能，由此得到结合能：结合能标定元素和化学态，峰面积经灵敏度因子校正后给出原子分数。光电子在固体中只能无损穿行几纳米，XPS 报出的含量只代表最表层。
分母不同是四个数值对不上的第一个来源。XPS 的探测深度由光电子的非弹性平均自由程 λ 决定，常用 3λ 作为信息深度；Al Kα 激发下，过渡金属 2p 光电子的信息深度只有几纳米，表面吸附的碳、氧化层和偏析层全部计入分母，颗粒或晶粒内部则几乎不贡献信号。
一组 FeNi 氧化物纳米颗粒的测量直接体现了这种深度差别。名义配比 Fe:Ni = 2:3 和 3:1 的两种颗粒，用 Al Kα 激发的 XPS 得到的Fe/Ni 原子比明显高于 Cr Kα 激发、信息深度约 15 nm 的 HAXPES，也高于覆盖整颗颗粒的 STEM-EDS；
HAXPES 与 EDS 相互接近，并与名义配比一致。铁氧化物集中在颗粒最外几纳米，XPS 报出的比值只描述这层富铁壳。
同一组颗粒里，XPS 的 Fe 2p 与 Fe 3p 光电子动能不同、信息深度不同，两个核能级给出的比值也不一样，差值本身就是深度方向存在成分梯度的信号。EDS 覆盖整颗颗粒时，2:3 样品测得约 0.66 的比值，与名义值相符；表层几纳米与整体成分相差 2 到 4 倍，在核壳结构、表面氧化和偏析体系里很常见。
EDS 的分母是电子作用体积，它随加速电压升高而迅速增大，也随样品平均原子序数和密度变化。生物磷灰石中的蒙特卡洛模拟给出，5 kV 时作用体积约 0.3 μm，15 kV 时约 3 μm，相差一个数量级。
牙形石生长层的线扫描里，5 kV 下相邻明暗条带的 Sr 计数相差可达 48%，15 kV 下 3 μm 的作用体积跨过多条条带，差别被平均掉。作用体积大于特征结构尺寸时，EDS 报出的不再是某一相的含量，而是几相按体积加权的平均值；纳米颗粒或薄膜的尺寸小于作用体积时，基底、载网或包埋树脂的信号一并计入分母。
XRF 的分母按元素变化。特征荧光能量越高，从样品深处逸出并到达探测器的比例越大：土壤基体中，Ca 的 99% 信号来自最上层 100 μm，Pb 来自最上层 2 mm，Ba 来自 2 cm。
样品厚度小于该元素的逸出深度时，该元素被低估，“无限厚”指厚度已超过所测元素的信息深度；便携式 XRF 一次测量覆盖的体积约 0.01–0.02 cm3，对应几十毫克样品。
ICP-OES 的分母是消解液。固体完全溶解并被均匀取样时，得到的是整块样品的平均含量，与颗粒、物相和深度无关；未溶解的残渣、挥发损失或粉末混合不均，都直接改变分母。四种方法排在一起，XPS 取最外几纳米，EDS 取微米级作用体积，XRF 取毫米级逸出深度，ICP-OES 取被溶解的全部质量
EDS 定量先把样品谱线强度与标样强度相除得到 k 比，再做原子序数、吸收和荧光三项基体校正（ZAF 或 φ(ρz) 模型）；无标样定量把标样强度换成厂商数据库中的计算值，省去了测标样，也把数据库与实际仪器之间的差异带进结果。
校正模型假定样品表面平整、水平并与探测器成固定出射角。Durango 磷灰石的 40 个抛光面点与 41 个未抛光面点对比，F 的质量分数在抛光面高出 34%，未抛光面的 P、Ca 数值分散度也大得多；样品倾斜、工作距离偏离标样采集条件，同样改变 X 射线出射路径和探测立体角。
轻元素在 EDS 里最难测准。B、C、N、O、F 的特征 X 射线能量低，出射途中被样品吸收的比例大，吸收校正因子随之增大；表面污染碳和吸附氧又与样品本身的 C、O 出现在同一谱线。
EDS 结果通常归一化到 100%，某个元素的误差会按比例摊到其它元素上，氧含量偏高时金属元素的数值一起被压低。
XRF 的荧光强度不只由该元素含量决定，还受基体对入射光子和荧光光子的吸收以及其它元素荧光的二次激发影响，统称基体效应。
粉末压片里的矿物颗粒并不满足原子级混合，粒度分布改变荧光强度，水分则增加对 X 射线的吸收。校正方法有三类：用同基体标样做经验校准；用康普顿散射峰归一化，假定基体密度约 1.8 g/cm3；用基本参数法从物理模型计算，假定各元素在原子尺度均匀混合。
谱线重叠是另一类偏差：Pb 的 Lα 线与 As 的 Kα 线能量几乎重合，仪器软件只能部分扣除。土壤样品中 Pb/As 比值超过 10 时，便携式 XRF 给出的 As 含量偏高或无法给出，Pb 本身则与 ICP-AES（即 ICP-OES）结果一致。
湿样品的偏差方向相反。新采集的沉积物含水 30%–70%，水吸收入射和荧光 X 射线并稀释单位体积内的元素，现场 XRF 结果整体偏低；烘干、研磨并压片后，土壤样品的 pXRF 与 ICP 结果的回归斜率接近 1。
ICP-OES 的第一道偏差发生在溶液形成之前。王水消解只溶出酸可提取部分，硅酸盐晶格中的元素要加 HF 或碱熔才能完全释放；同一种王水消解，加热方式也改变回收率。15 份污泥的磷含量中，微波消解在全部 15 份中都高于回流消解。回流消解补加硝酸后差距缩小，仍低于微波消解的一组。
溶液进入等离子体后，偏差来自谱线干扰和基体：ICP-OES 的发射谱线密集，Fe、Ca、Al 等高含量元素的谱线会与痕量元素的分析线部分重叠，高盐基体改变雾化效率和激发温度。
基体匹配的标准曲线、内标元素和更换分析线是常规对策；这几个环节控制好后，ICP-OES 对多数金属的检出限达到 μg/L 量级，换算到固体为 mg/kg 量级，四种方法里最低。
XPS 的原子分数按各峰面积除以相对灵敏度因子再归一化得到，灵敏度因子综合了光电离截面、非弹性平均自由程和仪器传输函数。
厂商给出的因子与实际仪器、实际基体并不完全一致，金属氧化物纳米颗粒的 XPS 原子组成不确定度通常在 10% 量级，多个实验室测同一批核壳颗粒的组成也在约 10% 内一致。
表面吸附碳层会衰减下方所有光电子，动能越低的谱线衰减越强，C 含量升高时金属信号按不同比例下降，原子比随污染层厚度漂移。XPS 还把同一元素按化学态拆开：前述 FeNi 颗粒里，XPS 看到的 Ni 主要处于氧化态，HAXPES 在更深处看到的金属态 Ni 比例高得多。
同一个 Ni 含量，XPS 与 ICP-OES 的数值分别对应表层氧化态 Ni 和整颗粒的全部 Ni；氧化层厚度与信息深度相当时，来自金属核的光电子受氧化层衰减，XPS 报出的金属/氧化物比例只描述最外几纳米。
四个数值对不上时，先比较各方法的分母是否指向同一部分样品：表面偏析、核壳结构、颗粒尺寸小于作用体积、消解不完全，都会让分母不同的方法得到不同的“真值”。
分母一致后再比较校准：标样基体是否匹配、是否做了基体校正、谱线是否重叠；最后核对检出限与精密度，接近检出限的数值本身带有大的相对不确定度。
冲积土的 502 份样品给出一组可比的数字：便携式 XRF 在现场与实验室两种条件下测得的 Pb 含量与 ICP-OES 的决定系数 R2 分别为 0.96 和 0.99，Ni 则为 0.01 和 0.81。
土壤含水量超过 20% 时 X 射线吸收显著增加，Ni Kα 线的能量低于 Pb Lα 线，逸出深度更浅，受水分和基体吸收的影响也更大。
这组数据里的“参考值”本身也有分母：ICP-OES 用的是王水消解，得到的是酸可提取 Pb，而实验室 pXRF 对 ICP-OES 的回归斜率为 1.53，XRF 测到的总 Pb 高于王水溶出的部分。
比较 XRF 与 ICP 时，消解方式决定 ICP 一侧代表全量还是可提取量，两种定义之间的差值不属于仪器误差。
要得到整体平均含量或痕量元素，ICP-OES 配完全消解是基准方法，回收率用有证标准物质核对。块体或粉末的主量成分需要快速、不消耗样品的测量时，用 XRF 配同基体标样和压片或熔片测定。
微区或单相成分由 EDS 在抛光平面、合适加速电压和标样条件下给出微米尺度的数值；最外几纳米的元素含量和化学态，只有 XPS 直接测到。
负载型催化剂的金属含量常常同时用到三个数：ICP-OES 给出消解后的总负载量，STEM-EDS 给出单颗颗粒内金属与载体的比例，XPS 给出表层几纳米的金属原子分数。
XPS 值高于 ICP 值对应金属向表面富集，低于 ICP 值对应金属受载体或碳层覆盖；颗粒长大、烧结或表面重构时，三个数之间的差值先于任何单一数值发生变化。
