

在目前材料领域,对材料原子尺度的研究已是常态,解释单个原子的化学状态、它与周围原子的连接方式以及它们构成的微观结构也是必不可少的部分。
想必大家对这类表征并不陌生,本文华算科技意在讲解一下XAS可以在原子尺度的表征中做出那些特殊贡献。
当一束能量可调的X射线照射到样品上时,如果光子的能量恰好达到或超过样品中某个特定元素的某个内层电子的结合能,这个电子就会吸收光子能量并被激发到未被占据的电子态。
通过测量样品对不同能量X射线的吸收率,我们就能得到一条吸收系数随能量变化的曲线,即X射线吸收谱。

这条谱线上随着能量变化的“吸收系数”反应着特定元素的电子以及多/单重散射信息,使得XAS可以得到吸收元素的电子信息与近邻原子结构信息。
在上图中也可以看到XAS被分为了两部分:XANES、EXAFS
X射线吸收近边结构 (XANES):形状和吸收边的位置可以反应吸收原子的价态等信息。
扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS):通过变换可以计算出吸收原子周围的近邻原子信息,比如配位原子的种类、配位数、与中心原子的键长以及原子排列的无序度。
相较于其余表征,无论样品多么复杂,XAS可以把样品拆分成各个元素来分析,并且分别反应出各个元素的独特信息。

图中为通过XAS对同一样品中不同元素解析,在XANES部分可以看到明显的特征区分,在EXAFS变换处理后也可以看出明显的一致性。
在TEM/STEM可以直接“看”到原子的排列方式,提供直观的形貌和结构信息。然而,它们在获取精确的化学态信息(如氧化态)和定量键长方面存在局限,且样品制备通常较为苛刻。
XAS可以通过拟合计算,来得到目标元素的“平均”结构信息,如图

XAS提供的信息是材料整体的平均信息,并且不仅限于材料表面,相较于电镜类的微观局部表征,XAS则弥补了这些不足。将两者结合,就能构建出物质原子尺度的全貌。
在原位条件下,XAS可以精确的反应材料结构的变化

原位XAS更是用来解读反应过程的一大利器,相较于原位TEM/STEM,原位XAS反应的是材料整体的均匀变化,用来做反应机理的研究非常合适。
X光照射到样品上时,会产生衍射、散射、折射、透射、吸收等现象

如图所示,基于X光原理的测试表征还有如此之多,依托于先进的同步辐射光源,可以发展非常多的表征技术:
X射线衍射 (XRD):主要用于晶体结构解析(晶格参数、空间群、相组成)。高温高压下可研究相变行为(如铁电体、超导体)。
小角X射线散射 (SAXS):探测纳米尺度结构(1–100 nm),如胶体、聚合物、生物大分子组装体。
X射线CVD(化学气相沉积):利用X射线激发前驱体分子,实现原子级精确沉积,用于制备新型二维材料或纳米结构。
X射线荧光 (XRF):入射X射线激发原子内层电子,外层电子跃迁填补空位时发射特征X射线(荧光)。
光电子谱学(如XPS, UPS):光电效应——X射线激发价带或核心层电子逸出,通过测量动能推断结合能。
X射线全息成像:利用相干X射线重建三维结构,分辨率可达纳米级。
X射线光刻:在微纳加工中,利用高能X射线穿透掩模,在光刻胶上形成精细图案,用于制造集成电路、MEMS器件。
CT扫描:医学和工业中广泛应用,但也可用于材料内部缺陷、孔隙率分析。
XAS作为X射线表征中的高端测试,依托于同步辐射光源,已经非常成熟,在众多材料顶刊中都会看到XAS的身影,凭借其元素特异性、对局域原子和电子结构的高灵敏度,以及对样品物态的普适性,在原子尺度的表征技术体系中占据着一个核心且不可替代的地位。
它与球差电镜等联合使用更可以精细的解析材料微观结构,如果再加上理论计算的支撑,无疑就是目前最顶尖的手段。并且它不是一个孤立的工具,而是与显微成像、衍射等技术形成强大互补。

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