材料表征必修课：四大核心技术（SEM、TEM、XPS、XRD）原理与实操

说明：本文华算科技详细拆解 SEM、TEM、XRD、XPS 等核心材料表征技术，从核心物理机制、关键原理与公式入手，详解各技术的信号产生、图谱解析逻辑及应用场景。读者可掌握每种技术的底层原理、操作核心与数据解读方法，能精准通过表征分析材料的形貌、晶体结构、元素组成与价态。

SEM的核心是“高能电子束轰击-样品信号激发-信号转化成像”的过程，依赖电子与样品表层原子的相互作用。电子枪，通常为钨丝枪、LaB₆枪或场发射枪发射电子，经加速电压5-30 kV加速后，通过聚光镜系统聚焦为直径纳米级的电子束。

DOI：10.1021/acsomega.4c08096。

聚焦电子束扫描样品表面时，与表层5-1000 nm范围内的原子发生弹性碰撞和非弹性碰撞，激发多种物理信号，核心信号包括二次电子SE和背散射电子BSE；探测器收集不同区域的信号强度，转化为灰度图像——信号越强，图像亮度越高，最终形成反映样品表面特征的可视化图像。

1）二次电子SE

电子束与样品表层原子的外层电子发生非弹性碰撞，使外层电子获得能量脱离原子，成为二次电子。其能量较低50 eV以下，仅来自样品表层5-10 nm，对表面起伏极为敏感，凸起处电子逃逸概率高，信号强，图像亮；凹陷处电子易被遮挡，信号弱，图像暗，因此SE像能清晰呈现表面形貌。

DOI：10.1021/acs.chemrev.4c00831。

2）背散射电子BSE

电子束中的部分电子与样品原子的原子核发生弹性碰撞，被反弹回来形成背散射电子。其能量接近入射电子能量，来自样品表层100-1000 nm，信号强度与原子序数Z的平方成正比（I_BSE∝Z²）：原子序数越高，原子核质量越大，电子反弹概率越高，信号越强，图像越亮。因此BSE像可用于区分样品中不同原子序数的组分。

SEM的分辨率由电子束波长和透镜系统共同决定，核心公式为：

d为分辨率，单位nm，越小越好；λ为入射电子束的波长，单位nm；β为透镜的数值孔径，与透镜设计相关；α为电子束与样品表面的入射角，单位rad。

DOI：10.1021/jf9002957。

电子束波长λ是决定分辨率的核心因素——加速电压越高，电子动能越大，根据德布罗意关系：

h为普朗克常数，m₀为电子静止质量，e为电子电荷，U为加速电压，电子束波长越短，分辨率越高。

但加速电压并非越高越好：过高电压会导致样品表面原子溅射，损伤样品，还可能激发过多无关信号，因此需在分辨率与样品保护间平衡。

TEM与SEM的本质区别是“电子束穿透样品”，利用电子的透射和衍射效应，实现材料内部结构乃至原子排列的观测，核心依赖电子的波动性。

电子枪发射的电子经高加速电压100-300 kV加速后，形成高能电子束，波长可达0.0025 nm，远短于X射线，穿透厚度50-100 nm的超薄样品。电子束穿透能力有限，过厚样品会导致电子吸收或散射过度，无法形成有效信号；

DOI：10.1021/acs.nanolett.5b04184。

电子束穿透样品时，会发生三种现象——直接透射、弹性散射、非弹性散射。弹性散射电子遵循布拉格衍射规律，非弹性散射电子则携带样品的化学信息；透射电子与散射电子在物镜后焦面干涉形成衍射花样，再经中间镜和投影镜放大，最终在荧光屏或探测器上形成图像。

TEM明场像可观察内部形貌，HRTEM则利用衍射电子与透射电子的干涉，直接呈现原子的晶格排列。

HRTEM能观察到原子级晶格条纹，核心依据是布拉格衍射定律，这是连接图像与晶体结构的关键：

d为晶体的晶面间距,单位nm，晶体结构的特征参数；θ为电子束的衍射角，单位rad；n为衍射级次，n=1,2,3…，通常取n=1；λ为入射电子束的波长，单位nm。

当电子束以角度θ照射晶体时，只有满足上述方程的晶面，才能使散射电子产生相长干涉，形成强衍射信号。在HRTEM图像中，这种强衍射信号表现为明暗交替的晶格条纹，条纹间距恰好等于晶面间距。通过测量晶格条纹间距，可直接确定晶体的物相。

DOI：10.1021/acs.nanolett.1c01985。

SAED是TEM的重要附加功能，用于分析局部区域的晶体结构。通过选区光阑选择样品上的特定微小区域，直径1-10 μm，仅让该区域的电子参与衍射，形成衍射花样；

单晶材料的SAED花样为规则排列的衍射斑点，每个斑点对应一组晶面的衍射信号，多晶材料则为一系列同心衍射环，不同晶粒的同一组晶面对称衍射形成，无定形材料则无明显衍射信号，仅呈现弥散的背景。

结合布拉格方程，可通过衍射斑点/环的间距计算晶面间距，进一步验证物相。

DOI：10.1021/acs.nanolett.1c01985。

XRD的本质是“晶体对X射线的相干散射”，利用晶体结构的周期性，通过衍射峰的特征反推晶体的物相、晶格参数等信息，核心依赖X射线的波动性和晶体的周期性结构。

通常采用Cu靶作为X射线源，通过高压激发Cu原子的内层电子跃迁，释放出特征X射线，Cu K_α射线，波长λ=0.154 nm，该波长与大多数晶体的晶面间距0.1-1 nm处于同一数量级，适合产生衍射；

DOI：10.1021/acsami.0c21791。

X射线照射晶体时，晶体中的每个原子都会成为散射中心，散射出与入射X射线波长相同的次级X射线。由于晶体原子呈周期性排列，不同晶面的散射X射线会相互干涉，当干涉满足相长条件时，形成强衍射峰；相消时则无信号，这一过程称为相干散射；

衍射X射线的强度随衍射角2θ的变化被探测器记录，形成XRD图谱，图谱中的衍射峰位置、强度、宽度分别对应晶体的不同结构特征。

布拉格方程是XRD的理论基础，与TEM中的衍射原理一致，但应用场景不同：

晶体中某一组晶面间距为d，只有当X射线的入射角θ满足该方程时，散射X射线才能产生相长干涉，形成衍射峰。因此，衍射峰的位置2θ是晶面间距d的函数，而d是晶体结构的特征参数，不同物相的d值不同，如同“指纹”一般，可用于物相识别。

通过XRD图谱测量衍射峰的2θ值，代入布拉格方程计算出对应的d值，再与JCPDS卡片中的标准d值对比，若样品的d值与某标准卡片的d值完全匹配，且衍射峰的相对强度一致，则可确定样品中含有该物相。

DOI：10.1021/acsami.4c15505。

XRD图谱的衍射峰宽度不仅受仪器因素影响，还与样品的晶粒尺寸、晶格应变相关，通过以下公式可定量分析：

（1）晶粒尺寸Scherrer公式

D为晶粒尺寸，单位nm；K为形状因子，与晶粒形状相关，通常取0.89；λ为X射线波长，单位nm；β为衍射峰的半高宽，单位rad，需扣除仪器宽化效应；θ为衍射角，单位rad。

晶粒尺寸越小，晶体结构的完整性越差，散射X射线的相干性越弱，衍射峰越宽，因此通过峰宽可反推晶粒尺寸，这也是纳米材料晶粒尺寸表征的常用方法。

DOI：10.1021/cs300414c。

（2）晶格应变

ɛ为晶格应变，无单位，正为膨胀应变，负为收缩应变；Δd为晶格畸变导致的晶面间距变化，单位nm；d为无畸变时的晶面间距，单位nm；β为衍射峰半高宽，单位rad；θ为衍射角，单位rad。

晶体受到内应力，如异质结界面作用、掺杂等时，晶格会发生收缩或膨胀，导致晶面间距d变化，反映在XRD图谱中就是衍射峰偏移，同时峰宽可能增加，通过该公式可定量计算晶格应变的大小。

DOI：10.1021/acscatal.9b04451。

XPS的本质是“光电子发射效应”，利用X射线激发样品表面原子的内层电子，通过测量光电子的结合能，分析样品的表面元素组成、价态及键合方式，核心依赖光电效应。

X射线激发的光电子在样品内部传输时会发生能量损失，只有表层1-10 nm范围内的光电子能逃逸出样品表面被探测到，因此XPS是一种表面分析技术，仅反映样品表层的化学状态。

DOI：10.1021/acsmaterialsau.4c00174。

单色X射线，常用Al K_α射线，光子能量被原子的内层电子吸收，若光子能量大于电子的结合能，电子会脱离原子核的束缚，成为自由光电子并逃逸出样品表面；

探测器测量光电子的动能，结合已知的光子能量，可计算出电子的结合能，通过统计不同结合能光电子的强度，形成XPS图谱，图谱中的特征峰位置对应元素种类和价态，峰强度对应元素含量。

（1）结合能方程：

E_b为电子的结合能，单位eV，原子的特征参数；hν为入射X射线的光子能量，单位eV，已知常数；E_k为光电子的动能，单位eV，仪器测量值；Φ为仪器的功函数，单位eV，固定值，测试前通过标准样品校准。

电子的结合能E_b是元素的“指纹特征”，不同元素的内层电子结合能不同，因此通过XPS全谱中特征峰的结合能位置，可定性判断样品中含有的元素。

DOI：10.1021/acsami.9b01761。

（2）化学位移：

ΔE_b为结合能偏移量，单位eV；Δq为原子的电荷变化,单位e，Δq >0表示原子失去电子，r为原子半径,单位nm。

电子的结合能并非固定值，会随原子的化学环境变化而偏移，这一现象称为化学位移。当原子失去电子时，原子核对外层电子的吸引力增强，电子的结合能升高；当原子获得电子时，原子核对外层电子的吸引力减弱，电子的结合能降低。通过结合能的偏移可判断元素的价态。

此外，化学键的形成也会改变原子的电子云密度，导致化学位移，因此可通过化学位移分析原子的键合方式。

DOI：10.1021/acsaem.8b01256。

XPS高分辨谱是解析价态和键合方式的关键，同一元素的不同价态对应不同的结合能，通过高分辨谱中特征峰的结合能位置，可直接判断元素的价态；不同化学键对应的电子云密度不同，导致结合能存在差异，可区分不同键合方式的氧物种，进而分析样品的表面化学结构。

DOI：10.1021/acsami.4c17553。

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