非晶材料表征与分析：理论、技术与催化应用基础

说明：本文华算科技系统介绍了非晶化的定义及其关键表征技术，包括XRD、TEM、拉曼光谱、FT-IR、XPS和XAS等。通过阅读，读者可掌握非晶材料结构特点与分析方法，理解相变过程的原子机制，为能源催化材料的设计与机理研究提供扎实基础。

什么是非晶化

非晶化（Amorphization）是指材料在特定条件下失去原有的长程有序晶体结构，转变为无序或短程有序的非晶态的过程。在电催化领域，非晶化通常发生于施加电化学电位或苛刻电解条件下，导致材料从晶态转变为非晶态。该过程中，材料的原子排列失去周期性规律，呈现无规则、随机分布的无序结构。

图1. 晶态（Crystalline）与非晶态（Amorphous）材料的结构对比。

非晶化的表征

原位非晶化通常涉及前驱体催化剂从晶相向非晶相的转变，这一过程可通过X射线衍射（XRD）进行检测。晶体材料因其有序结构，在XRD图谱中呈现明显的衍射峰；而非晶材料由于结构无序，则显示出宽泛且无特征的散射峰。原位X射线衍射技术可用于实时监测电化学非晶化过程中的结构演变。

图2. 初始几个循环的二维原位XRD图谱、对应的恒电流充放电（GCD）曲线及局部放大图。DOI：10.1002/adfm.202304255

透射电子显微镜（TEM）可实现对材料从表面到体相结构演变的直接观察。通过选区电子衍射（SAED）图谱可进一步阐明催化剂的相变过程。SAED图中出现的非晶晕环通常表明催化剂表面发生非晶化（见图3）。

图3. 原位重构Ru-NiPS₃的电子显微镜图像。DOI: 10.1038/s41467-023-42221-6

拉曼光谱广泛用于识别电催化过程中原位生成的非晶态物种。通过分析拉曼散射光谱中峰位和强度的变化，可鉴定非晶态材料的化学特性。例如，研究人员利用拉曼光谱确认了FeS₂微球非晶表面存在的物种（图4）。

图4. 原始FeS₂与非晶态FeS₂的拉曼光谱。DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123171

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）可提供分子结构与化学键信息。对于非晶材料，FT-IR可用于识别其无序的化学结构及分子间相互作用。由于非晶态缺乏长程有序，其红外吸收峰通常较为宽泛。

催化剂的非晶化常伴随电催化过程中新相的形成，从而导致其化学组分、电子结构及局部配位环境发生变化。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）是研究该类表面化学演变与非晶态物种性质的重要工具。

X射线光电子能谱（XPS）可用于分析材料的元素组成与化学状态。非晶材料的XPS谱可揭示其表面化学性质，包括各元素的化学价态与局部环境，有助于深入理解原位生成非晶层的化学状态。

X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）是研究非晶电催化剂电子结构与几何配位环境的有效方法。通过分析不同催化剂的原位XANES和EXAFS谱，可揭示影响非晶化行为的关键因素。

例如，研究者利用XANES和EXAFS探测了不同重构催化剂中钴离子化学环境的变化。XANES前缘特征与吸收边位置反映了钴的平均氧化态，通过与Co-OOH标准谱的比对可识别非晶Co-OOH相的存在（图6a）。此外，还可借助线性组合拟合（LCF）分析量化非晶相比例。EXAFS谱则用于表征局部配位结构的变化（图6b）。

图6. 不同催化剂的XANES谱与EXAFS谱。DOI: 10.1021/jacsau.1c00359

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