在 CO₂/CO 还原反应（CO₂RR/CORR）研究中，同步辐射技术凭借高亮度、高通量及多尺度表征能力，成为揭示催化剂动态演化与反应机制的关键工具。其中，X 射线吸收光谱（XAS）与先进 X 射线光谱技术（HERFD-XANES、XES、RIXS）分别从原子构型与电子态层面，为理解 CO₂RR/CORR 过程提供了精准解析，以下结合具体应用场景展开阐述。
一、X 射线吸收光谱（XAS）：原子级结构与价态的 “探针”
XAS 技术通过 X 射线吸收近边结构（XANES）与扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）的协同分析，可同时获取催化剂的电子态信息与局部原子配位环境，是 CO₂RR/CORR 研究中应用最广泛的同步辐射技术之一。
（一）XANES：追踪电子转移与价态演变
XANES 光谱的吸收边位置对元素氧化态高度敏感 —— 价态每变化 1 个单位，吸收边能量可偏移数电子伏特，这一特性使其成为解析 CO₂RR/CORR 过程中活性位点价态变化的核心手段。在电荷转移与 CO₂活化研究中，Liu 团队通过原位 Co K-edge XANES 光谱发现，CoPc 催化剂在 CO 还原制甲醇过程中，随施加电位负移，吸收边向低能方向偏移，同时白线峰强度降低，表明 Co 位点价态降低；对比 CO 与 CO₂氛围下的光谱可知，CO 氛围能使 Co 位点呈现更低氧化态，结合 DFT 计算证实，高电子密度的 Co 原子可促进CO 质子化生成CHO，最终提升甲醇选择性。类似地，早在 2018 年，该团队便通过原位 Ni K-edge XANES 分析，观察到 Ni (I) 活性位点在 CO₂饱和溶液中吸收边能量偏移，这是由于电子从 Ni (I) 转移至 CO₂的 2p 轨道，形成活化态 CO₂⁻物种，直接证实了 CO₂在单原子 Ni 位点上的活化机制。
在价态动态监测方面，Cu 基催化剂的价态演变对 CO₂RR 产物选择性至关重要。研究发现，Cu 基催化剂还原过程中形成的 Cu⁰/Cu⁺界面可显著促进 C₂产物生成，而 XANES 的线性组合拟合（LCF）方法能定量分析不同价态 Cu 的比例。例如，在 Cu₃(PO₄)₂催化剂中，LCF 结果显示 CuPO 结构可稳定 Cu²⁺/Cu⁰位点，即使循环 30 分钟后，高价 Cu 仍能保持一定占比，为 C-C 偶联提供活性基础。此外，微分 XANES（Δ-XANES）技术通过减去原始样品光谱放大细微变化，成功捕捉到 Cu₂O 纳米立方体在脉冲 CO₂RR 过程中的周期性结构与价态演变，为理解催化剂 “动态活性” 提供了直接证据。需注意的是，纳米颗粒的尺寸效应可能影响 XANES 吸收边位置 —— 纳米颗粒的费米能级变化与电子屏蔽效应可能导致吸收边蓝移或红移，因此定量分析时需结合颗粒尺寸校正。
（二）EXAFS：解析局部原子配位环境
EXAFS 技术凭借对近邻原子种类、配位数、键长及晶格畸变的高灵敏度，成为揭示 CO₂RR/CORR 过程中催化剂重构行为的核心工具。在局部原子结构研究中，通过傅里叶变换 EXAFS（FT-EXAFS）分析，可清晰区分不同重构路径对催化剂活性的影响。例如，CuOD-Cu 与 Cu₂OD-Cu 两种催化剂虽均由氧化物还原生成，但 FT-EXAFS 拟合结果显示，CuOD-Cu 的 Cu-Cu 配位数为 9.1，较 Cu₂OD-Cu 低 11%，更不饱和的配位环境使其 n – 丙醇法拉第效率达 17.9%，显著高于 Cu₂OD-Cu。对于单原子 Cu 催化剂，原位波变换 EXAFS（WT-EXAFS）可实时追踪电位依赖的结构重构：随电位负移，Cu-N 键逐渐断裂，Cu 原子聚集形成纳米团簇，最终构建出适配 CO 生成的活性位点。
EXAFS 还能有效验证催化剂的相变过程。在 Zn₂P₂O₇催化剂研究中，operando EXAFS 光谱显示，反应过程中 Zn-Zn 与 Zn-O 键强度随时间变化，证实其向低价位非化学计量 ZnOₓ的重构；而在 Pb 基催化剂中，随电位升高，Pb-O/C 键强度降低、Pb-Pb 键增强，表明 Pb-PbSO₄向金属 Pb 的转变，同时 2.2 Å 处峰位红移，揭示 PbSO₄向 PbCO₃的相转变，这一动态相变循环是其在酸性电解液中稳定循环 5200 小时的关键。此外，EXAFS 对键长变化的精准捕捉还能关联催化活性 ——In-SAs/NC 催化剂中，In-N 键长随电位负移缩短，这种结构收缩可增强 Inᵟ⁺-N₄位点的电子密度，进而提升 CO₂RR 活性。
（三）软 XAS：表面信息与轻元素的 “窗口”
与硬 XAS（ keV 级能量）相比，软 XAS（能量通常低于 5 keV）具有独特的表面敏感性，其检测深度可通过不同探测模式调控 —— 俄歇电子产额（AEY）为 1-2 nm、总电子产额（TEY）为 2-5 nm、荧光产额（FY）为 50 nm，适用于分析 CO₂RR/CORR 催化剂的表面重构与轻元素配位环境。在表面结构分析中，软 XAS 可通过过渡金属 L-edge 光谱获取价电子信息，例如 Cu L-edge 光谱能区分 Cu⁰、Cu⁺与 Cu²⁺的 d 轨道分裂特征，比硬 XAS 的 K-edge 光谱更直接反映价态变化。同时，软 XAS 对轻元素（C、N、O）的 K-edge 光谱分析，可揭示配体与活性位点的相互作用，如 N K-edge 光谱能精准区分吡啶 N、吡咯 N 等不同 N 缺陷类型，证实 Ni 与 N 的配位模式，为单原子催化剂的结构验证提供依据。
不过，软 X 射线在水溶液中的衰减严重，传统实验需在超高真空（UHV）条件下进行，与 CO₂RR/CORR 的实际反应环境脱节。为解决这一问题，Yang 团队设计了 operando 软 XAS 反应池，通过 1 μm 超薄液层设计减少软 X 射线衰减，成功观测到 7 nm Cu@Cu₂O 纳米颗粒在亚秒级 X 射线照射下的氧化现象 ——Cu₂O 逐渐转化为 CuO，提示需通过超快快门或连续扫描单色器减少光束损伤。这一装置为原位研究 CO₂RR/CORR 过程中催化剂表面重构提供了新思路。
二、先进 X 射线光谱技术：突破分辨率局限的 “升级工具”
传统 XAS 虽能获取原子与电子态信息，但能量分辨率较低，难以捕捉 CO₂RR/CORR 过程中的细微结构变化。HERFD-XANES、X 射线发射光谱（XES）与共振非弹性 X 射线散射（RIXS）等先进技术通过提升分辨率或拓展表征维度，进一步填补了传统技术的空白。
（一）HERFD-XANES：解析细微结构与价态
高能量分辨率荧光检测 XANES（HERFD-XANES）通过聚焦特定荧光峰进行探测，将能量分辨率提升 2-5 倍，可有效区分传统 XANES 难以识别的细微结构特征，如预边峰、肩峰等，这些特征直接关联催化剂的几何对称性与电子态。在 Cu 基催化剂研究中，HERFD-XANES 光谱能清晰显示 CuO 的预边峰（对应 1s→3d dipole 禁阻跃迁）与肩峰（多重散射效应），而传统 XANES 光谱中这些特征被宽化的吸收边掩盖。通过 Δμ 分析（光谱差分），可进一步放大 CuPc 催化剂在 CO₂RR 过程中的价态变化：低能区出现的 A1-A6 峰对应 Cu (0) 物种生成，8986 eV 处负峰则表明 Cu (II) 减少，精准呈现电位诱导的表面价态重构。
HERFD-XANES 还能揭示催化剂粒径对反应性能的影响。研究发现，7 nm 与 18 nm Cu 纳米颗粒在 CO₂RR 及空气暴露过程中，还原与再氧化行为存在显著差异 ——7 nm 颗粒因比表面积大，更易被还原为 Cu⁰，且再氧化速率更快，导致产物中 C₂H₄比例更高；而 18 nm 颗粒则倾向于生成 CH₄。这种粒径依赖的反应行为，仅能通过 HERFD-XANES 的高分辨率光谱才能定量区分。不过，HERFD-XANES 需强辐射源支撑，晶体分析仪会导致荧光信号强度降低，可能延长数据采集时间，增加样品光束损伤风险，未来需结合快速检测技术（如能量色散 XAS）平衡分辨率与时间分辨率。
（二）XES 与 RIXS：电子相互作用与轨道特性的 “映射”
X 射线发射光谱（XES）通过探测核心空穴填充过程中释放的荧光光子，可获取元素的自旋态、金属 – 配体共价作用等信息，而共振非弹性 X 射线散射（RIXS）则通过调谐入射光能量至吸收边，获得吸收 – 发射二维光谱，对化学环境与配体高度敏感，二者共同构成解析 CO₂RR/CORR 过程中电子相互作用的重要工具。
在 XES 应用中，Cu Kβ₁,₃线对氧化态的敏感性被广泛利用。研究人员通过原位 Cu Kβ₁,₃ XES 光谱发现，Cu₁Sm₉-Oₓ催化剂中，Sm 的引入可在低至 – 1.8 V（vs. RHE）的电位下稳定 Cu²⁺物种，这是由于 Sm 提升了质子供体密度，降低 * CO 氢化能垒，从而促进 CH₄生成。此外，XES 还能追踪单原子催化剂的团聚过程：在 Cu-N-C 催化剂中，随电位负移，Cu Kα₁峰向低能方向偏移并逐渐接近 Cu 箔的峰位，表明 Cu (II) N₄结构逐渐重构为 Cu 纳米团簇，为理解单原子催化剂的稳定性提供了直接证据。
RIXS 技术则在电子轨道耦合分析中展现优势。Jiang 团队首次通过原位 RIXS 分析 Cu 基催化剂的价态演变，发现氧化衍生 Cu 催化剂在 CO₂RR 过程中，RIXS 平面峰位在 3 分钟内向低能转移，30 分钟后趋于稳定，对应 Cu⁺向 Cu⁰的还原过程；通过恒定发射能量积分（CIE）得到的谱线，进一步直观呈现了这一动态还原路径。RIXS 对前线轨道电子结构的高灵敏度，使其在揭示 CO₂活化的电子转移机制中具有独特价值 —— 通过分析 RIXS 光谱中的 d-d 跃迁峰，可直接获取活性位点的轨道分裂信息，为设计具有特定电子结构的催化剂提供指导。
综上，XAS 与先进 X 射线光谱技术分别从原子构型与电子态层面，构建了 CO₂RR/CORR 过程的 “多维度视图”。XAS 通过 XANES 与 EXAFS 的协同，实现了价态变化与局部配位环境的同步解析；HERFD-XANES、XES 与 RIXS 则通过提升分辨率与拓展表征维度，捕捉到传统技术难以识别的细微结构与电子相互作用。这些技术的应用，不仅深化了对 CO₂RR/CORR 反应机制的理解，更为高效催化剂的理性设计提供了关键实验依据。
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