一、XRD基本概念
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定义
X射线衍射（XRD）是利用波长0.001–10 nm的X射线与物质相互作用产生的衍射现象，分析物质内部原子排列结构的技术。 -
核心优势
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无损、快速、高精度
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可获取物相组成、晶胞参数、晶粒尺寸、结晶度等结构信息
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衍射本质
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晶体：长程有序 → 尖锐衍射峰
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非晶：短程有序 → 宽化漫散射峰（”馒头峰”）
二、基本原理
1. 布拉格方程（Bragg’s Law）
定义：布拉格方程是X射线在晶体中产生衍射需要满足的基本条件，是XRD理论的基石。它简要阐明衍射的基本内涵，揭示了衍射与晶体结构的内在关系。当X射线照射到晶体中时，X射线在照射到相邻两晶面的光程差是2dsinθ。如果光程差等于X射线波长的n倍时，X射线的衍射强度将相互加强，反之在其他地方衍射强度不变或减弱。
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：X射线波长（常用Cu-Kα: 0.154 nm）
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：晶面间距（Å）
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：入射角
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物理意义：仅当光程差为波长整数倍时发生相长干涉。
2. 谢乐公式（Scherrer Equation）
定义：谢乐公式是测晶粒度的理论基础，X射线的衍射谱带的宽化程度和晶粒的尺寸有关，晶粒越小，其衍射线将变得弥散而宽化。谢乐公式用于描述晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。
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：晶粒垂直晶面方向的平均尺寸（nm）
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：校正后的半高宽（FWHM，弧度）
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：形状因子（0.89–1.0）
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适用条件：晶粒尺寸
三、X射线衍射仪组成
| 组件 | 功能与要求 |
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| X射线源 |
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| 测角仪 |
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| 单色器 |
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| 探测器 |
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| 分析软件 |
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四、实验关键参数
| 测试类型 | 扫描速度 | 步长 | 角度范围 | 靶材选择 |
|---|---|---|---|---|
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五、应用实例分析
定性分析
定性分析是根据XRD谱图与标准谱的对比，得出以下信息：a.样品是无定形还是晶体, 无定型样品为大包峰，没有精细谱峰结构；晶体则有丰富的谱线特征；b.所测样品的物相组成，纯相还是非纯相；c.判断晶胞是否膨胀或者收缩。
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物相鉴定（ICDD PDF卡片库比对）
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案例1：LALZO电解质 → 立方相（Ia-3d），衍射峰匹配标准卡片（*JCPDS 00-001-1234*）
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案例2：PVDF-HFP膜 → α相（20.3°）与β相（18.5°宽峰），结晶度差异影响离子电导率
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晶型判断：收缩/膨胀晶胞 → 峰位偏移（如LiMn₂O₄充电时(111)峰向高角度移动）
定量分析
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晶粒尺寸
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ZnO纳米颗粒：
（需Si标样校准仪器宽化） -
结晶度
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PTMG-HDI-BHDS聚合物：PEO特征峰（19.5°）强度降低50% → 结晶度下降 → 离子电导率提升（Nat. Commun. 2021）
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Rietveld精修
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LiFePO₄脱锂：精修晶胞体积收缩2.1% → 证实两相反应机制（Chem. Mater. 2020）
原位XRD在电化学中的应用
| 研究方向 | 关键发现 | 技术价值 |
|---|---|---|
| 相变动力学 |
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| SEI层演化 |
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| 负极体积变化 |
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六、注意事项与误差控制
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样品制备
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粉末样品：过325目筛，避免择优取向（背压法装样）
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薄膜样品：硅片基底，扣除基底衍射峰（如Si峰28.4°）
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数据验证
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重复性：同一样品三次测试，峰位偏差
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标样校准：NIST SRM 640c（硅）验证仪器精度
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Scherrer公式局限
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不适用于微观应变导致的宽化（需Williamson-Hall法分离）
七、前沿技术拓展
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同步辐射XRD：高亮度（>10⁸ photons/s）→ 探测电极/电解质界面副产物
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机器学习辅助：卷积神经网络（CNN）自动识别物相（准确率>95%，Acta Mater. 2023）
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3D-XRD：原位追踪晶粒尺度结构演化（如枝晶生长）
总结
XRD的核心价值在于建立 “结构-性能”关联：
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静态分析：物相鉴定 → 晶胞参数 → 晶粒尺寸
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动态分析：原位监测相变/反应机制 → 指导材料设计
本文源自微信公众号：一起学电池
原文标题：《XRD基本原理及应用实例》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/ZcgEWm_3ieQX_fypd3cQzQ
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