你需要了解的锂电基础知识

一、锂离子电池核心结构与功能

基本组成

• 正极

  • 提供锂离子的材料（如钴酸锂LCO、三元材料NCM/NCA、富锂材料等）。

• 负极

  • 储存锂离子的材料（如石墨、硅基材料）。

• 隔膜

  • 多孔聚合物（如聚乙烯PE、聚丙烯PP），核心作用：

  电子绝缘：防止正负极直接接触短路。

  离子导通：多孔结构允许Li⁺自由通过。

• 电解液

  • LiPF₆盐溶解于碳酸酯类溶剂（如EC、DEC），传导Li⁺。

• 外壳

  • 金属壳（钢/铝）或软包（铝塑膜），防漏液和机械保护。

• 补充说明

• • 隔膜需耐高温（>100℃），商用隔膜常涂覆陶瓷（如Al₂O₃）以提高安全性。

• • 电解液中LiPF₆易水解生成HF，需严格控制水分（

二、正极材料：高容量与稳定性挑战

1. 高镍材料（NCA/NCM811）

• 优势

  • 高比容量（~200 mAh/g），能量密度提升关键。

• 问题

  • 循环中结构崩塌：脱锂后氧流失→过渡金属（Ni、Co）混排→层状结构→尖晶石→岩盐相（不可逆）。

  • 热稳定性差：高温下正极释氧，与电解液反应产热（热失控风险）。

• 改进方向

  • 表面包覆：Al₂O₃、TiO₂等惰性层抑制氧释放。

  • 体相掺杂：Mg²⁺、Al³⁺等稳定晶格结构。

2. 富锂锰基材料（Li-rich）

• 优势

  • 超高容量（>300 mAh/g），利用阴离子（O²⁻）氧化还原反应。

• 问题

  • 首效低：首次充放电中氧不可逆损失（O→O₂↑）。

  • 电压衰减：循环中结构变化→颗粒表面阻抗增加。

• 改进方向

  • 表面改性：酸处理去除表面不稳定氧[3]。

  • 调控阴离子氧化：通过元素掺杂（如Ru）稳定氧活性。

三、负极材料：硅基材料的突破与瓶颈

1. 硅负极的挑战

• 体积膨胀

  • 硅嵌锂后膨胀300%→颗粒粉化、SEI膜反复破裂→容量衰减。

• 失效模式

  • 局部失效：硅颗粒脱离导电网络（如粘结剂断裂）。

  • 全局失效：活性物质脱落（如极片粉化）。

2. 改进策略

• 材料设计

  • 纳米化：纳米硅颗粒（

  • 多孔结构：预留膨胀空间（如中空硅球）。

  • 复合化：Si/C复合材料（碳缓冲体积变化）。

• 粘结剂优化

  • 强键合型：聚丙烯酸（PAA）与硅表面羟基（-OH）形成氢键。

  • 自修复型：动态共价键（如硼酸酯键）修复电极裂纹。

四、电解液：高浓度与功能化设计

1. 高浓度电解液（如5.3 M LiFSI）

• 优势

  • 形成致密无机SEI膜（LiF、Li₂O）→抑制电解液分解。

  • Li⁺迁移数提升至0.7（传统电解液t⁺≈0.3）。

• 问题

  • 粘度高→离子电导率下降。

  • 成本高（锂盐用量大）。

• 补充说明

  • 局部高浓度电解液：添加稀释剂（如氟代醚）降低粘度，保留高浓度优势。

2. 阻燃与安全性提升

• 阻燃剂（TMP）

  • 抑制电解液燃烧，但需与高浓度锂盐联用（减少TMP与Li⁺的副反应）。

• 离子液体电解液

  • 不燃、热稳定性高（>200℃），但离子电导率较低（需优化配方）。

3. Li⁺迁移数（t⁺）提升机制

• 问题根源

  Li⁺溶剂化（被EC、DMC等分子包裹）→迁移速度慢。

• 解决方案

  • 阴离子固定：将阴离子（如PF₆⁻）锚定在纳米颗粒表面（Archer, 2013）。

  • 高浓度盐设计：阴离子形成团簇→迁移受阻，Li⁺主导导电。

五、导电剂与粘结剂：电极“隐形助手”

1. 导电剂（提升电子传导）

• 炭黑（SP）

  • 支链状结构→形成三维导电网络（“搭桥”活性物质）。

• 石墨烯/碳纳米管

  • 长程导电，但易团聚（需分散剂）。

• 复合策略

  • SP+石墨烯兼顾成本与性能。

2. 粘结剂（维持电极结构）

• PVDF

  • 需NMP溶剂（有毒），易被电解液溶胀→循环中极片脱落。

• 水性粘结剂

  • CMC：与硅负极兼容性好，但脆性大→需与SBR联用。

  • PAA：高机械强度，均匀包覆活性物质。

六、热失控机制与安全防护

1. 热失控诱因

• 链式反应
  正极释氧（如NCM高温分解）→电解液燃烧→温度骤升→隔膜熔化→短路→爆炸。

• 关键温度节点

  • 80-120℃：SEI膜分解，负极与电解液反应。

  • 200℃以上：正极结构崩溃，大量释氧。

2. 安全改进方案

• 电解液：

  • 添加阻燃剂（如TMP、氟代碳酸酯）。

  • 采用固态电解质（抑制燃烧，但界面阻抗高）。

• 材料改性：

  • 正极包覆（如Al₂O₃隔离电解液）。

  • 隔膜陶瓷涂层（耐高温、防热收缩）。

• 热管理设计：

  • PTC材料（正温度系数电阻）过流保护。

七、电极过程与测试方法

1. 充放电步骤（以石墨负极为例）

1. Li⁺溶剂化：Li⁺与EC/DMC分子结合，在电解液中迁移。

2. 去溶剂化：Li⁺脱离溶剂分子，穿过SEI膜。

3. 嵌入石墨：Li⁺进入石墨层间（需克服扩散能垒）。

4. 电子传导：电子通过导电剂网络传输至集流体。

2. 极化类型与影响

• 欧姆极化：集流体/电极接触电阻→快充时发热明显。

• 电化学极化：Li⁺嵌入/脱出阻力→高倍率下电压滞后。

• 浓差极化：Li⁺扩散速度不足→电极表面浓度梯度。

3. 三电极测试系统

• 参比电极：金属锂（Li/Li⁺），用于单独测量正/负极电位。

• 应用场景：研究SEI膜生长、锂枝晶形成等单一电极过程。

八、行业共识与研究趋势

1. 高能量密度方向：

• 正极：富锂材料+高压电解液（>4.5 V）。

• 负极：硅碳复合（SiOx/C，容量>500 mAh/g）。

• 快充技术：

• 提升Li⁺迁移数（t⁺>0.6）、降低电极厚度（

• 固态电池：

• 固态电解质（如硫化物、氧化物）替代易燃电解液，但界面阻抗待解决。

详细介绍

1.锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和外壳等部分构成，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，主要起到两个作用：（1）确保正极和负极之间的电子绝缘，防止短路发生；（2）保证正极和负极之间的离子导通，从而实现电荷在正负极之间的传递。目前锂离子电池上采用的隔膜主要是多孔聚合物隔膜，聚合物材料保证了正负极之间的电子绝缘，多孔结构保证了Li+在正负极之间的扩散。而聚合物隔膜的生产工艺主要由两类：干法拉伸工艺和湿法工艺，目前干法拉伸工艺是主流的隔膜生产工艺。

2.高镍NCA材料是近年来新兴的一种高容量的正极材料，凭借着高容量（可达200 mAh/g）的特性，已经在高比能锂离子电池领域取得了一席之地，目前能够与之竞争的只有高镍的NCM811材料。目前的研究基本都显示高镍NCA材料在循环过程中，在脱Li后，会引起结构的不稳定，从而导致O的损失，使得材料中的过渡金属元素发生混排，引起材料结构从层状结构向尖晶石结构转变，并最终转变为岩盐结构。

3.高浓度的NaN(SO2F)2(NaFSA) （3.3 M）or LiN(SO2F)2 (LiFSA)(5.3 M)电解液，并向其中添加了常见的阻燃剂磷酸三甲酯TMP，形成高浓度的LiFSI或NaFSA电解液。当电解液的浓度较低时，无法在负极表面形成连续、稳定的SEI膜，会导致电解液持续发生分解，严重影响电化学性能。在较高的浓度下，负极表面能够形成稳定性非常好的全无机SEI膜，极大的增强了电解液的稳定性。

4.为进一步提高锂离子电池的比能量，需要开发新型的高容量的正极材料，在众多的候选者之中，富锂材料是目前看来最有希望的一种。富锂材料的比容量可达300 mAh/g以上，远高于目前的高镍类材料，为高比能量锂离子电池的开发带来了无限的希望，但是在享受富锂材料带来的好处的同时，不得不面对其带来的问题，（1）首先是不可逆容量高，这主要是因为在首次充放电过程中，氧元素还原导致的O损失。（2）其次是循环过程中的电压衰降，这也要归结于富锂材料在循环过程中的由于O损失导致的不可逆结构变化导致的材料颗粒表面的阻抗增加——富锂材料缺点

5.在充放电的过程中，正负极之间的电场会推动阴阳离子在正负极之间进行迁移（Li+带正电荷，会在电场的作用下向负极进行迁移，阴离子，如PF6-带负电荷，会在电场的作用下向正极迁移），所以电解液的电导率是由阴阳离子共同组成的（所以 高电导率并不一定意味着Li+迁移效率高），但实际上只有Li+的迁移对我们来说才是有意义的，因此我们定义Li+的迁移数量占电解液中所有的离子迁移数量的比例为Li+的迁移数，如下式所示：t+=D+/（D+ + D-），从上式可以看出，Li+的迁移数t+越接近1，那么电解液中迁移的Li+占比就越高，那么电解液在正负极之间传递电荷效率就会越高。但是目前商用的锂离子电池电解液采用为LiPF6电解质盐，因此虽然它们具有很高的电导率（1-10mS/cm），但是它们的Li+迁移数却都在0.5以下，这也就是说大多数的电导率都是由阴离子PF6-提供的，因此电解液的电导率的意义也就大打折扣了。造成这一现象的原因 主要是因为Li+溶解在电解液中时会发生溶剂化，从而在其表面产生一层溶剂化的外壳，从而限制了Li+的迁移速度，而阴离子几乎不会发生溶剂化。过多的阴离子聚集在正极表面，在正负极之间产生了一个浓度梯度，这会使得锂离子电池产生一个浓差极化，导致较大的过电势，限制了锂离子电池能量密度和功率密度的提升。研究显示，当Li+的迁移数提高到约0.7左右，就能显著的提升锂离子电池的快速充电能力。解决这一问题可以通过两个方面着手，首先可以从限制阴离子的移动着手，例如在2013年Archer等人就提出了将阴离子固定在纳米颗粒上的思路，另外一个思路就是利用高浓度的锂盐实现，例如高浓度的LTFSI的电解液的Li+迁移数就可以达到0.7，研究认为这可能是独特的溶液结构使得阴离子的移动能力大大降低，而阳离子受到的影响则较小。

6.机理研究显示，硅负极在循环过程中衰降主要以两种形式存在：“局部失效”和“全局失效”。“局部实效”模式主要是因为Si颗粒失去了与导电网络的连接，导致无法参与到充放电反应之中，“全局失效”主要是因为含硅负极在巨大的体积膨胀下，导致的粉化掉料，导致的活性物质损失。

解决硅负极的体积膨胀的方法可以分为两大类：1）通过采用性能更好的粘结剂来克服Si负极的体积膨胀，减少硅负极在循环过程中的粉化掉料现象；2）材料复合化和纳米结构化，减轻在Si负极的循环过程中的体积膨胀，例如新型树枝状Si-C复合材料，全新的Si烯材料等。

7.电池中电极过程一般包括溶液相中离子的传输，电极中离子的传输，电极中电子的传导，电荷转移，双电层或空问电荷层充放电，溶剂、电解质中阴阳离子，气相反应物或产物的吸附脱附，新相成核长大，与电化学反应耦合的化学反应，体积变化，吸放热等过程。这些过程有些同时进行，有些先后发生。电极过程的驱动力包括电化学势、化学势、浓度梯度、电场梯度、温度梯度。

8.电化学测量一般采用两电极电池或三电极电池，较少使用四电极电池。

两电极：两电极由研究电极（W），或称之为工作电极和辅助电极（C），辅助电极亦称之为对电极组成。锂电池的研究中多数为两电极电池，两电极电池测量的电压是正极电势与负极电势之差，无法单独获得其中正极或负极的电势及其电极过程动力学信息。

三电极：三电极电池包括，W和C分别是工作电极和对电极，R是参比电极。W和C之间通过极化电流，实现电极的极化。W和R之间通过极小的电流，用于测量工作电极的电势。通过三电极电池，可以专门研究工作电极的电极过程动力学。

9.电极过程一般情况下包括下列基本过程或步骤：

（1）电化学反应过程：在电极／溶液界面上得到或 失去电子生成反应产物的过程，即电荷转移过程；

（2）传质过程：反应物向电极表面或内部传递或反应产物自电极内部或表面向溶液中或向电极内部的传递过程(扩散和迁移)；

（3）电极界面处靠近电解液一 侧的双电层以及靠近电极内一侧的空间电荷层的充放电过程；

（4）溶液中离子的电迁移或电子导体、电 极内电子的导电过程。

（5）此外，伴随电化学反应，还有溶剂、阴阳离子、电化学反应产物的吸附/脱附过程，新相生长过程以及其它化学反应等。

10.典型的电极过程及动力学参数离子在电解质中的迁移电阻(Rsol)；离子在电极表面的吸附电阻和电容(Rad，Cad)；电化学双电层电容(Cdl)；空间电荷层电容(Csc)；离子在电极电解质界面的传输电阻(Rincorporation)；离子在表面膜中的输运电阻和电容(Rfilm，Cfilm)；电荷转移(Rct)；电解质中离子的扩散电阻 (Zdiffusion)；电极中离子的扩散(Zdiffusion)——体相扩散(Rb)和晶粒晶界中的扩散(Rgb)；宿主晶格中外来原子／离子的存储电容(Cchem)；相转 变反应电容(Cchem)；电子的输运(Re)。

值得注意的是，不同电极过程的响应时间不同，总的来说：电荷转移＜表面反应＜电子传输＜界面扩散＜固相反应＜体相扩散，因此离子在电极、电解质材料内部的扩散以及固相反应一般是速率控制步骤。

11.极化及类型

在施加了外来电场后，电池或电极逐渐偏离平衡电势的状态，称之为极化。极化电势与平衡电势的差值的大小被称之为过电势。

在不具有流动相的电池中，存在着3种类型的极化：

（1）化学极化—— 与电荷转移过程有关的极化，极化的驱动力是电场梯度。电化学极化的大小是由电化学反应速率决定的，电化学极化电阻(Rct)的大小与交换电流密度直接相关。

（2）浓差极化——与参与电化学反应的反应物和产物的扩散过程有关的极化，极化的驱动力为浓度梯度。浓差极化与传质粒子的扩散系数有关。

（3）欧姆极化——与载流子在电池中各相输运有关的极化，驱动力是电场梯度。欧姆极化的大小是由电池内部涉及到电迁移的各类电阻之和，即欧姆电阻决定的。

（4）若还存在其它基本电极过程，如匀相或多相化学反应过程，则可能存在化学反应极化。

12.锂离子电池电极材料在电池充放电过程中一般经历以下几个步骤：

（1）溶剂化的锂离子从电解液内 迁移到电解液/固体电极的两相界面；

（2）溶剂化的锂 离子吸附在电解液/固体电极的两相界面；

（3）去溶剂化；

（4）电荷转移，电子注入电极材料的导带，吸附态的锂离子从电解液相迁移至活性材料表面晶格；

（5）锂离子从活性材料表面晶格向内部扩散或迁移；

（6）电子从集流体向活性材料的迁移。

13.充电放电温度影响

（1）合适的充电制度对于电池放电容量有重要影响。充电深度浅，则放电容量会相应减少，若过充则会影响电池的化学活性物质造成不可逆的伤害，降低电池的容量和寿命。

（2）电池的可用容量随放电电流的增大而减小。

（3）温度主要影响电池内部极片物质的活性和电解质性能。温度过高和过低对电池的容量都有较大的影响。

（a）低温时电池的活性明显降低，锂的嵌入和脱出的能力下降，电池内阻、极化电压增加，实际可用容量减少，电池放电能力下降，放电平台低、电池更加容易达到放电截止电压，表现为电池可用容量减小，电池能量利用效率下降。

（b）温度升高时，在正负极之间的锂离子脱出和嵌入变得活跃，从而电池内阻减小，内阻稳定时间变长，使得外电路中电子迀移量增多，容量得到更加有效的发挥。但是电池长时间在高温环境下工作，正极晶格结构的稳定性会变差，电池的安全性会降低，电池的寿命会明显缩短。

14.导电剂一般可分为金属系导电剂(银粉、铜粉、镍粉等)、金属氧化物系导电剂(氧化锡、氧化铁、氧化锌等)、碳系导电剂(炭黑、石墨等)、复合导电剂(复合粉、复合纤维等)以及其他导电剂。导电剂加入锂离子电池中不能参加电池中的氧化还原反应，要有很高的抗酸碱腐蚀能力，碳系导电剂除了满足上述条件外，还具有低成本，质量轻等特点。碳系导电剂主要为导电石墨、导电炭黑、纤维状导电剂、石墨烯。

（1）根据渗流理论和有效介质理论，导电石墨在正极中的添加量应较少。在负极中添加导电石墨，一方面有利于提升电极的导电性，另一方面导电石墨也可作为电极活性材料。由于在负极中研究导电剂方向的较少，在此总结出以下的研究进展。

电剂与活性物质之间是点对点或者点对面接触，具体的接触方式跟导电剂的具体形貌有关

（2）不同导电剂的形貌对电池性能有着不同的影响，SP是一种类炉黑法制备的导电炭黑粉末，由直径为40nm左右的原生粒子团聚成150～200nm 的原生聚集体，分散到活性物质中间形成多支链状导电网络，能够减少电池的物理内阻，提高电子传导性。

KS-6是一种具有各向同性鳞片状的人造石墨，有着一定的储锂功能，实际生产过程中大多将其添加到正极活性物质中。将 KS-6 填充到活性物质中间能够形成有效的导电通路，提高极片的压实密度及改善极片的柔韧性。

（3）导电碳纤维主要包括气相生长碳纤维及碳纳米管，前一种导电剂有着高的本征电导率和热导率。由于纤维状导电剂有着较高的弯曲模量和低的热膨胀系数，所以通常添加此类导电剂的极片会有着好的柔韧性和机械稳定性。

（a）添加少量的导电炭黑科琴黑就可以有效地改善电池的循环性能、倍率性能，但是添加科琴黑的电池首效却不是很高，导电碳纤维的加入可以在活性物质中形成良好的导电三维网络，但其成本较为高昂，所以我们就可以为达到目的而加入导电石墨、导电炭黑及少量的导电碳纤维等。

（b）在添加导电石墨时应根据活性物质的粒径和形貌选择，当导电石墨的粒径接近活性物质时会发挥出更好的功效。为此加入导电、导热性特别好的导电剂例如碳纳米管等，并控制其占比。

15.粘结剂是锂离子电池极片重要的组成材料之一，是将电极片中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上的高分子化合物，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用，是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。

（1）最早被商业化的锂离子电池用粘结剂是聚偏氟乙烯（PVDF）。然而，这种粘结剂存在以下缺点：

A: 电子和离子电导性差；

B: 易被电解液溶胀，导致活性物质在集流体上附着性变差；

C: 机械性能与弹性不理想；

D: 容易和金属锂形成碳化锂，影响电池的使用寿命和安全性能；

E: 储存及使用时对环境的湿度要求高。

（2）CMC是一种离子型链状高分子水性粘结剂，吸水溶胀后形成透明的黏稠胶液，（a）具有不易发酵、稳定性好、价格低廉、安全环保的优点。

（b）同时，CMC由于较好的电化学稳定性，可适用于高电压正极材料体系。（c）CMC也是高容量硅负极材料的优良粘结剂，CMC中的羧基官能团与硅表面的氧化硅（SiOx）和硅醇（-Si-OH）基团产生氢键或共价键作用力，能增强硅颗粒以及硅颗粒与集流体之间的粘结，CMC作为聚合物还可以在硅颗粒表面形成类似SEI膜的包覆层，抑制电解液在硅负极表面的分解，从而提高硅负极循环寿命。

然而，CMC存在柔顺性差、脆性大的缺陷，通过将CMC与高弹性高分子聚合物（如丁苯橡胶）共混可以改善这一缺陷。

（3）聚丙烯酸（PAA）为链状高分子水性粘结剂。PAA作为粘结剂具有以下优势：

A: 在电解液碳酸酯溶剂中几乎不会发生溶胀，充放电过程中电极片结构稳定；

B: 其结构中的羧基含量高于CMC，能够和表面含有羟基等基团的活性物质材料形成较强的氢键作用，促进在电极表面形成比CMC更加均匀的包覆；

C: 能够在电极片中形成较为致密的膜，增加活性物质与集流体间的电接触；

D: 优良的抗拉机械强度，有利于机械加工。

聚丙烯腈（PAN）中含有强极性腈基官能团，能够与周围材料形成氢键作用力以及偶极力，作为粘结剂有利于提高电极片结构的稳定性以及电解液的浸润性。

16.电池热失控问题：电池体系的温度变化是由热量的产生与散发两个因素决定的。锂离子电池热量的产生主要是热分解和电池材料之间的反应所致。

降低电池体系的热量和提高体系的抗高温性能，电池体系则安全。

（1）锂离子电池的热失控主要是因电池内部温度上升而起。总的来说，锂离子电池热失控原因主要集中在电解液的热不稳定性，以及电解液与正、负极共存体系的热不稳定性两个大的方面。目前从大的方面来看，安全型锂离子电池主要从外部管理和内部设计两个方面来采取措施，控制内部温度、电压、气压来达到安全目的。

（2）功能添加剂成为当今锂离子电池领域一个研究热点，是解决目前锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一。

添加剂的基本作用就是阻止电池温度过高和将电池电压限定在可控范围内。因此，添加剂的设计也是从温度和充电电位发挥作用的角度进行考虑的。

（3）相比于锂离子电池普通有机溶剂，离子液体主要具有5个优势：① 热稳定性高，200℃可以不分解；② 蒸气压几乎为0，不必担心电池会出现气胀；③ 离子液体不易燃，无腐蚀性；④ 具有较高的电导率；⑤ 化学或电化学稳定性好。

目前唯一有待解决的问题就是离子在电解液体系中的传导能力。

（4）可以确定正极材料在充电状态电压高于4V时不稳定，易于在高温下发生热分解放出氧气，氧气与有机溶剂继续反应产生大量的热及其他气体，降低电池的安全性。因此，正极与电解液反应被认为是热失控主要原因。对于正极材料，提高其安全性的常见方法为包覆修饰。如用MgO、A12O3、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2等物质对正极材料进行表面包覆，可以降低脱 Li+后正极与电解液的反应，同时减少正极的释氧，抑制正极物质发生相变，提高其结构稳定性，降低晶格中阳离子的无序性，从而降低循环过程中的副反应产热。

（5）目前使用含氟溶剂和阻燃添加剂是开发安全型锂离子电池的主要方向，如何兼顾电化学性能和高温安全性将是未来研究重点。例如开发集 P、N、F、Cl于一体的高性能复合阻燃剂，开发高沸点、高闪点的有机溶剂，进而制备高安全性能的电解液。复合阻燃剂，双功能添加剂也会成为今后发展趋势。

本文源自微信公众号：一起学电池

原文标题：《你需要了解的锂电基础知识》

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