预锂化技术即为于电池正式充/放电循环之前在电池体系中添加少许锂源的方法,该方法可以用来弥补电池充/放电反应过程中的锂消耗。截止目前为止,预锂化技术主要分为电化学预锂化、化学预锂化和添加牺牲型补锂添加剂三类。

1、电化学预锂化:
是一种用于锂离子电池正极/负极极片的预锂化方法,其核心在于通过控制电化学充放电深度来完成极片的预锂化。具体来说,电化学预锂化涉及将锂箔、电解液、负极组成一个系统,通过外加电压使得锂离子主动经过电解液扩散至正/负极并完成预锂化过程。这种方法可以看作是锂箔直接接触法的精确调控版本,其中预锂化的程度和速度等参数都可以进行调节。

电化学预锂化可以分为非原位和原位电化学预锂化两种实施方法。非原位电化学预锂化过程中,需要将待预锂化的极片与金属锂组装成半电池,经过特定的充放电循环后,极片达到设定的预锂化水平,然后将预锂化的极片与新的正/负极极片组装成全电池。而原位电化学预锂化则需要对锂离子电池进行重新设计,在组装过程中预先添加金属锂作为第三极,随后完成预锂化过程。

案例分析:
该预锂化过程通常是将待预锂化极片与金属锂组装成半电池,随后对其进行电化学放电(以及后续的循环)处理,完成预锂化过程。经过预锂化后的极片,以负极为例,通常已经形成SEI膜并伴有一定量的锂的嵌入,这将有效提升后续电池的可逆容量及能量密度。
如图所示,为原始Gr||原始LNMO全电池与预锂化Gr||原始LNMO全电池的恒电流充放电曲线图,可以看出通过对负极预锂化,全电池的首周放电比容量拥有明显提升。


2、化学预锂化:
化学预锂化主要包括化学合成预锂化、直接接触预锂化以及化学溶液预锂化等,相比之下,直接接触预锂化和化学溶液预锂化的研究和应用均较为广泛。

直接接触预锂化主要是针对锂离子电池负极的预锂化方法,即将待预锂化的极片与锂箔直接按压接触,从而完成预锂化的过程。该过程虽然操作简单,但仍存在难以控制预嵌锂的量、难以有效分离锂箔等问题。

化学溶液预锂化为使用还原性较强的含锂溶液处理负极,在氧化还原反应过程中将活性锂输运至负极材料,这种方法中,绝大多数化学预锂化反应物是含锂的有机物,例如联苯锂、萘锂、丁基锂等。化学预锂化可以做到相对较高的均匀性,通过控制处理时间来调控预锂化程度,处理时间和预锂化程度是正相关的。因此,其应用场景较为广泛。

案例分析:
以化学溶液预锂化为例,该方法通常涉及溶液的制备、极片的浸泡、极片的清洗以及后续的电池组装等过程。如图所示,以Bp-Li-2MT溶液为例,通过调控预锂化时间(即溶液浸泡的时间),可以有效调控对石墨的嵌锂量和首周库伦效率。使用预锂化后的石墨组装成全电池,全电池的首周可逆容量均有明显提升。


3、牺牲型补锂添加剂:
该方法为在正/负极侧加入富锂的含锂添加剂,该添加剂将在循环初期完成不可逆的分解,从而释放出锂离子以补偿电池体系中的锂损失。

针对添加剂自身的特性,会被分为正极侧补锂添加剂和负极侧补锂添加剂,而该类添加剂具有一些共同的特性及要求,如:
(1)具有高的不可逆比容量和低的分解电压;
(2)具有良好的空气稳定性和安全性;
(3)分解残留物少、气体产出少;
(4)具有良好的工艺兼容性和成本效益等。
基于以上特点,目前已有数十种添加剂被开发出,以满足不同的生产需求。

案例分析:
该类添加剂通常为富锂物质,截止目前为止,已有几十种物质被开发出并成功应用于预锂化体系中,例如氧化锂、氮化锂、碳酸锂、草酸锂、锂-硅合金等。
如图所示,为Li2O类补锂添加剂,通过在该添加剂中加入过渡金属M,可以有效降低其分解电压,该添加剂释放出的不可逆的锂离子将补偿电池循环过程中的锂离子损失。

4.总结:
预锂化技术作为提升锂离子电池性能的重要手段,其未来发展展望广阔。虽然目前已经取得了一定成绩,但发展的空间和维度仍然较为广泛,预锂化技术未来可能还会在以下几方面取得进展:
1、材料创新:进一步研发新型高性能含锂材料,提升电池能量密度和循环寿命;
2、工艺优化:改进当前预锂化的生产工艺,降低成本、提高安全性和生产效率,确保技术在大规模应用中的可行性;
3、智能监控:开发实时监测系统,跟踪预锂化过程中的电池状态,确保安全性和稳定性;
4、环境友好性:探索绿色化学方法,减少预锂化过程中对环境的影响,推动可持续发展;
5、应用拓展:将预锂化技术应用于更多领域,如电动汽车、储能系统和便携式电子设备,满足日益增长的市场需求。

本文源自微信公众号:一起学电池
原文标题:《简述电池预锂化技术》
原文链接:https://mp.weixin.qq.com/s/zyNXvPc39-OHa8J8nvTQ8Q
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