锂离子电池负极材料简介

电池组成介绍：

一：负极材料

已经商业化研究的锂离子电池负极材料有：石墨类、氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂)、硅碳、氧化锡(SnO₂)、碳基复合材料等。

负极材料性能特征：

1.高导电性：较高的离子和电子电导率，以便电子能够快速地在电极中传输。

2.良好的可逆性：可逆嵌入/脱嵌锂离子的能力，电池正常充放电的基础。

3.高容量：具有较高的比容量，即单位质量或单位体积能嵌入/脱出的锂离子数量应尽可能多。

4.长周期寿命：负极材料应具备较长的循环寿命，即在多次充放电循环后仍能保持较好的电化学性能

5.物理和化学稳定性，以抵抗电池在使用过程中可能出现的腐蚀、氧化等问题。

6.适当的孔隙结构和表面特性，以便嵌入/脱出锂离子时提供足够的反应界面和扩散通道。

            锂离子电池充放电反应原理图

主反应方程式:

充电过程:

◆正极:在充电开始时，正极材料(如钴酸锂)中的锂离子会脱嵌出来，并通过电解液中的离子传导到负极。

◆负极:负极通常由石墨构成。在充电过程中，石墨负极中的锂离子会被吸附并嵌入到其晶格结构之中。

放电过程:

◆正极:正极会吸收来自电解液中的锂离子，使得正极中的锂离子重新嵌入到正极材料中。

◆负极:负极会释放嵌入其中的锂离子，这些锂离子会向正极移动，完成电流的闭合回路。

如何评估材料的导电性举例:

1.测量电导率–四探针法或是两探针法等方法来测量样品的电导率。这种方法适用于固体电解质、电极材料等各种类型的电池材料。

2.XRD分析–晶体材料的晶格缺陷、带隙、晶体取向.载流子迁移率,

3.EIS(交流阻抗/电化学阻抗谱)–由电极系统的响应和扰动信号之间的关系得到电极阻抗，推测等效电流可以分析电极系统所包含的动力学过程及其机理，

1.高频区第一个半圆形:Li+ 的脱溶、电子转移和吸附的协同效应。在等效电路中表示为 R1/CPE1对(图 S4)

2.中频率区域观察到的另一个半圆与插入 材料粒子表面有关(图 S4 插图中的R2/CPE1对)。表面(R2/CPE2对)的Li+插入有关。

在低频区域观察到的斜率对应电阻 (W)，代表 Li+ 在 MoNb12033 晶格中的扩散。负3.极材料晶格中的 Li+ 扩散。等效电路中的 Rb 体现了电池的欧姆电阻，主要来自电池的电极。电池的欧姆电阻，，主要来自电解质。

结论:

M-MoNb12O33拟合的 R1 和 R2 值分别为 248 Ω和 1047 Ω。P-MoNb12O33拟合的R1 和 R2 值则明显降低，分别为 109Ω和 293 Ω。因此，主颗粒较小的多孔微球能够更快地进行 Li+ 脱溶、电子转移、吸附和插入活性颗粒表面，从而进一步进一步证实了 P-MoNb12O33 更好的电化学动力学。

二：正极材料

常见的正极材料包括钴酸锂(LiCo0,)、锰酸锂(LiMn,O)、镍酸锂(LiNi0,)等。正极材料是锂离子电池中储存和释放锂离子的关键部分。

正极材料的要求:

1.允许大量锂离子嵌入和脱出，保证高容量;

2.具有较高的氧化还原电位，保证高电压;

3.丰富锂离子脱嵌的通道，充放电过程中材料体积变化小，

4.较高的离子导电性和电子导电性;

5、在电解液中稳定性好:

6.价格低廉，易制备、环境友好等，

三：电解液

电解液是锂离子电池中锂离子传输的介质。它通常由有机溶剂(如碳酸酯、碳酸酰胺等)和锂盐(如氟化锂、六氟磷酸锂等)组成。

SEI膜(Solid Electrolyte Interphase):锂电池首次循环时电解液与负极材料在固液相间层面上发生钝化反应形成的钝化层。 这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征。

初始的SEI膜的生长有两个过程

1.电解液在电极表面发生分解，形成由无机物内层和有机物外层的双层结构多孔SEI膜。

2.电解液深入到SEI膜的空隙内部继续发生分解SEI膜持续生长，直到内层变得均匀而致密、外层出现更多的有机成分，可有效阻隔电子，阻止电解液进一步分解。

负极材料类型：

锂离子电池负极材料按反应机理分为:

1. 嵌入型

锂离子可逆的进出晶体

石墨类材料和插入的过渡金属氧化物(如钛基氧化物、铌基氧化物等)其中Li+可以从块状电极材料中插入/脱出

2.合金化

合金类材料主要含有金属(锡、锑、铋等。)和位于IVA和VA族的半金属(Si、Ge和P),它们可以与多个锂离子形成合金，以提供比常规碳材料更高的比容量。

Si、Ge、Sn、Sb等，体积变化

3.转化型

转换型材料在充放电过程中会发生可逆的氧化还原反应

包括过渡金属(铁、钴、镍、锰、钼、钒、铜)的氧化物和一些过渡金属(钼、铁、钨.钒)的二硫化物。

目前商业化应用最广的是石墨负极

石墨负极的不足之处:

◆与电解液相容性差;

◆结构稳定性差

◆生成锂枝晶，安全性低。

负极材料改性

传统石墨负极在快速充电条件下的缓慢动力学和析锂阻碍了锂离子电池的快速充电能力。开发具有快速锂离子扩散能力和快速反应动力学的负极材料受到广泛关注。

负极材料改性方法:

1.掺杂:通过向负极材料中引入其他元素或化合物来改变其性能。在碳骨架中引入杂原子。杂原子(氮、磷、氧、硫等)的引入可以为锂离子存储带来更多的缺陷和活性位点，提高电导率。

2.包覆:将负极材料表面包覆一层保护膜，以提高材料的稳定性和耐久性。常用的包覆材料包括聚合物、二氧化硅等。

3.纳米结构调控:通过调控负极材料的纳米结构，例如纳米颗粒大小和形态，可以改善材料的电化学性能。常见的方法包括溶胶凝胶法、水热法、氢气热还原法等。

4.金属氧化物涂层:在负极材料表面形成一层金属氧化物涂层，以增加材料的容量和循环稳定性。常见的金属氧化物包括二氧化钛、氧化铝等。

作用：提高导电性、缩短Li+扩散路径

本文源自微信公众号：一起学电池

原文标题：《锂离子电池负极材料简介》

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