简述锌电池负极和电解液以及数据解读

锌电池负极研究

锌离子电池负极：

构建人工界面层，通过空间屏蔽和引导离子均匀扩散实现Zn²+的均匀沉积。空间屏蔽直接使用人工界面层阻止枝晶生长，引导Zn²+均匀扩散是通过静电作用、化学吸附、构建离子隧道等途径实现。

人工界面层：

有机材料基于高度可逆的形状变化、依靠共价键交联的一体式薄膜同样是人工界面层的良好材料，图中所示为溶解-浇铸-干燥方法制成的多合一聚酰胺(PA)膜，依靠独特的氢键网络和与金属离子的强配位能力，以均匀成核的方式协调锌离子的迁移，调控锌沉积行为。

(a)一裸锌沉积示意图；(b)—被PA包覆后的新沉积

构建离子隧道：

CaCO₃具有较为发达纳米级孔隙结构，将其作为锌电池负极涂层，有利于Zn2+沉积位置选择。

进一步在锌箔上分别沉积多孔纳米SiO₂和AB层，并测试了它们的恒流循环稳定性。实验结果表明，纳米CaCO₃、纳米SiO₂和AB多孔涂层都可以通过引导均匀和位置选择镀锌，有效延长Zn|ZnSO₄+MnSO₄|Zn对称电池的循环寿命。

合金涂层：

在Zn片表面通过电沉积电镀一层ZnNi的合金涂层，第一性原理计算结果表明，ZnNi合金与Zn离子的结合能力比裸Zn金属强，表明Zn核优先在ZnNi周围形成，而不是继续生长在初始Zn电极的表面，所制备的对称电池实现在2 mA·cm-2的电流密度下超过2200小时循环。

锌离子电池电解液：

碱性电解质会造成严重的锌枝晶问题甚至生成ZnO副产物，酸性电解质对锌负极和集流体造成腐蚀，中性或弱酸性电解液是水系锌离子电池常用电解液，所研究的锌盐主要包括Zn(CF₃SO₃)2、ZnSO4、Zn(NO₃)2、Zn(CH₃COO)2、ZnF₂、Zn(CIO4)2、ZnCl₂。

对水系锌离子电池进行电解液设计，旨在实现抑制枝晶问题、提高电池低温性能等目标，设计改进方向为：

1.构建“盐包水”电解质

2.添加有机或无机添加剂

3.制备水凝胶电解质

电解液中添加乙二醇(EG):

利用EG与水分子强共价键作用，弱化Zn²+的溶剂化作用。此外，EG的添加降低电解液凝固点、提高低温条件下电解液的离子电导率，使制备的锌离子电池在-40℃时以较高的容量进行充放电行为。

除此之外，添加二甲基甲酰胺、乙腈(ACN)、乙酰胺等同样具备降低凝固点、促进锌离子均匀沉积的效果，甚至可以实现-70℃的工作环境。

通过MD模拟和DFT计算，优化了混合电解质的结构。MD模拟过程中(a)EGO和(b)EG40。(c)MD模拟计算出Zn²+

周围H₂O、EG、SO₄2的配位数以及Zn²+在不同电解质中的扩散系数。(d)由DFT计算得到的不同种类Zn²的相对结

合能。(e)原始Zn²+-H₂O体系和(f)添加EG体系的静电势图。

通过锌对称电池对EG0和EG40进行电化学测试和物理表

征。(a)Ti |Zn电池示意图。(b)2mA·cm-2时Ti |Zn电池的

电压分布图。通过(c)EGO和(d)EG40的Ti Zn电池镀上容

量为2mA·cm²的Zn后，在Ti箔上锌沉积的SEM图像。Zn

电池在(e)20℃和(f)-20℃下的循环稳定性

“盐包水”电解质：

双(三氟甲基)磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)₂)水溶液为稳定电解质，与传统的ZnSO₄相比，Zn(TFSI)₂电解质降低Zn2+溶剂化效应，显示出增强的离子传输特性，并具有更好的电化学兼容性和优越的电池性能。

组装的全电池同时在1和450 C分别提供了显著的324和98mAh·g-1的容量，以及极高的可循环性，在30 C的48000次循环中，容量衰减率仅为0.00035%循环，值得注意的是浓盐体系降低凝固点使得锌离子电池能够在低温条件下工作，该电池在极低温(-35℃)下运行，仍然保持良好的容量(178 mAh-g¹)。

4M ZnSO₄和Zn(TFSI)₂水溶液的物理化学性质。垂直偏移a)拉曼

光谱，b)1h核磁共振光谱，c)差示扫描量热图。DFT-MD

模拟过程中d)4 M ZnSO₄和e)Zn(TFSI)₂电解质的模拟图

制备水凝胶电解质(半固态电解质):

凝胶电解液是由水和聚合物基质组成的网络结构体系，既能抑制副反应的发生，也能防止泄漏，是很有发展前景的水系电解质。以此水凝胶为基础制备的柔性软包电池具有很好的机械稳定性，在不同的弯曲角度下仍能保持稳定的电压和容量，可用于研究制备穿戴电池。

图中所示为具有三维交联网络结构的水凝胶，在凝胶内部存在丰富的离子通道，这有利于Zn2+的定向迁移，从而调节Zn²+的沉积，凝胶中的丙三醇(GL)和凝胶网络上的亲水基团与水分子具有更高的结合能(即更容易与水分子形成连接),这可以破坏水分子间的氢键结构，从而大大降低电解质的冰点，提高凝胶的防冻性。

最终实现-20~60℃的宽工作温度范围，以及在5 A·g-1下循环10000圈，容量为185 mAh·g-1。

数据解读

循环伏安曲线(CV):

水系锌离子电池CV曲线相对简单清晰，观察曲线相应电流突变的电压，充电/放电至电压上/下限处的变化原因为电池发生析氢析氧反应，中间氧化还原峰可以理解为Zn2+在电极上发生氧化或还原反应，生成电流信号，这些信号会在电位与电流之间形成峰。根据氧化还原峰的位置、形状、大小等特征，可以研究电极反应的性质、电极反应机理、反应速度和电极过程动力学参数等。

对称电池循环：

图(a-b)为Zn-Zn对称电池完成循环性能测试后表面SEM图，图(a)表现为较明显的锌枝晶，图(b)可以看出锌片电极发生较为严重的腐蚀(溶解)情况。

下图为Zn-Zn对称电池循环性能曲线，以相同的电流密度对使用不同电解液的对称电池进行以时间为单位的充放电测试，研究电解液对Zn片电极的影响。

本文源自微信公众号：一起学电池

原文标题：《简述锌电池负极和电解液以及数据解读》

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