成分分析技术——气相色谱-质谱 GC-MS 联用（四）

气相色谱法-质谱法联用（简称气质联用 GC-MS）是将气相色谱仪器（GC）与质谱仪（MS）通过适当接口（interface）相结合，借助强大的计算机技术，进行联用分析的技术。

热裂解气相色谱质谱联用（PY-GC-MS）技术将热裂解技术与气相色谱-质谱联用技术相结合，适用于分析难熔、难溶以及成分复杂的有机混合物，无需对样品进行前处理，具有进样量小、分析速度快等优点，在有机材料检测中应用广泛。解决了单纯气相色谱质谱联用不适用于难熔、难溶以及成分复杂的有机混合物的缺点。

由于一定条件下高分子材料遵循一定的规律裂解，即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物分布，据此可对原样品进行表征，其原理是将微量的高分子样品在惰性气氛中快速加热而生成裂解产物，直接将裂解产物导入气相色谱系统进行分离，然后进入质谱仪进行检测，通过对高温裂解后的特征碎片离子进行定性定量分析，判定样品组成。

热裂解器（PY）：在惰性气氛下，将高分子样品快速加热生成可挥发的小分子裂解产物；

气相色谱（GC）：将各种裂解产物在色谱柱中彼此分离；

质谱（MS）：为检测器，按质荷比（M/Z）不同，根据 MS 谱图检索，对裂解产物进行定性定量。

热裂解气相色谱质谱联用（PY-GC-MS）技术是一种结合了热裂解（PY）、气相色谱（GC）和质谱（MS）三种分析技术的方法。其工作原理如下：

通过 PY-GC-MS 技术，可以获得样品的化学组成信息，包括分子结构、相对含量等，为材料的研究和开发提供了强有力的工具。

Xu Zang 等人采用核磁共振光谱和 PY-GC-MS 技术对百慕大红树林湖富有机质沉积进行了表征。研究了不同深度沉积物样品中有机氮的化学性质，因为它与海洋还原环境中蛋白质物质的早期成岩作用有关。虽然大部分蛋白质在早期成岩作用中丢失，但部分蛋白质物质对蛋白质水解和化学水解具有抗性。蛋白质物质被认为是通过难降解的脂肪族有机物包裹而在早期成岩作用中幸存下来的。

红树林湖沉积物不同深度的热解气相色谱图

阻燃领域

海藻酸盐纤维是一种生物基纤维，是一种天然阻燃材料。用海藻酸钙纤维制成的海藻酸钙无纺布的阻燃性究竟如何呢？为解决这一问题，Chuan-Jie Zhang 等人通过热重分析、傅里叶变换红外分析和 PY-GC-MS 对其热降解性能和热降解机理进行了探讨。在 TG-FTIR 和 PY-GC-MS 的基础上，提出了海藻酸钙非织造布的热降解机理，为设计具有优异阻燃性能的生物基织物提供了参考。

微塑料领域

Mai Matsueda 等人描述了一种由 11 种常见聚合物组成的混合物的制备过程，该混合物可作为 PY-GC-MS 分析环境样品中微塑料的参考样品。该混合物由两种共含九种聚合物的溶液和两种聚合物的固体混合物与无机稀释剂结合而得，系统地评价了热解环境中二次反应对特征产物热解产率的影响。结果表明，该混合物可作为 11 种聚合物中至少 9 种的可靠参考物质，用于微塑料的 PY-GC-MS 分析。

整个参考混合物的热解图

（1）裂解温度。

高分子材料的裂解机理与其内在结构和化学组成有关，裂解温度过高或过低都难以形成反映高聚物结构的裂解产物特征谱图。因此要通过实验去摸索，使样品达到瞬间完全裂解。针对高聚物的研究一般可以从 500℃ 开始试，绝大多数高聚物的裂解温度在 500~600℃ 之间。如果要分析高分子材料中一些低沸点的添加剂，可以降低温度。

（2）裂解器的洁净程度。

裂解过程产生的一些残留物或碳化物容易粘附在裂解器内壁，会对后续样品的测试产生干扰，因此需要定期洁净裂解器，并做好空白对照试验，充分控制好测试过程中的干扰因素。

（3）样品量。

PY-GC-MS 灵敏度非常高，需要的样品量非常少，因此在测试的过程中需要控制好样品量，过多的样品在裂解的过程中不一定能完全分解，会残留在裂解器里，影响下一个甚至是好几个样品的测试分析。

热分析-红外-气相色谱-质谱联用（TGA-IR-GC-MS）分析整合热重、红外、气相质谱仪器优势，通过热物性、红外光谱、色谱和质谱多方面信息的结合，为剖析样品组分、探讨裂解机理，未知物定性、已知物监控等提供强有力的表征手段。可实现 TGA-FTIR、TGA-MS、TGA-FTIR-MS、TGA-FTIR-GCMS 多种模式联用分析功能。

一般情况下，TGA 和 FTIR 或质谱 MS 联用较多，可在线分析逸出分解气体的物化特性。但当同时释放多种未知气态产物时，解析质谱或红外光谱会变得非常困难。这种情况下，将 TGA 与 GC-MS 联用，利用气相色谱的分离功能，对复杂图谱的解析会有很大帮助。

（1）TG-IR 配置

通过这种配置，只需较低的样品量和平衡流量系统即可提供逸出气体与 FTIR 之间的线性响应，从而得出更准确的数据。加热的传输线减少了堵塞，样品室的惰性气体吹扫降低了环境水分和二氧化碳的含量和影响。

（2）TG-GC-MS 配置

此配置提供三种分析模式：GC-MS、在线直联 MS 和 PyroTGA-GC-MS。自动触发逸出气体进样（基于 TGA 数据）可提供最佳的分析灵活性。同样，加热的传输线和阀门减少了样品之间的堵塞和残留。

（3）TGA-IR-GC-MS 配置

该配置可在 GC-MS 进样之前对逸出气体进行实时 FTIR 分析，同时能够进行 TG-IR 和 TG-GC-MS 分析。其平衡载气系统可在 FTIR 中提供线性响应。

热重分析仪（TGA）：热重分析法是在受控制的温度程序下，测量物质质量与温度关系的一种技术。

红外分析仪（IR）：IR 利用红外光的吸收特性，通过测量样品与红外光的相互作用来提供详细的分析信息。

气相色谱（GC）：将各种气体成分在色谱柱中彼此分离。

质谱（MS）：为检测器，按质荷比（M/Z）不同，根据 MS 谱图检索，对裂解产物进行定性定量。

将热重分析仪（TGA）、红外光谱仪与 GC-MS 联用可以检测到非常低含量的杂质，可广泛地应用于复杂有机组份的分离和鉴定，是分析化学技术中最主要的检测手段之一。

通过热重加热样品，样品会因挥发物的存在或者燃烧分解出气体。

这些气体被引入红外光谱仪中进行红外检测、分析，判断逸出气组分结构。

气相色谱利用不同化合物在固定相和移动相之间的分配系数差异，将混合物中的各组分按时间顺序依次分离。

分离后的单一组分进入质谱仪（MS），通过离子源将其电离成带电粒子，然后利用电场和磁场的作用，将这些离子按照质荷比进行分离和检测，对热分解过程中逸出或分解产物的定性、定量分析研究。

TGA-IR-GC-MS 可用于研究无机材料、高聚物、生物材料、能源材料、催化材料等分解过程和分解机理，可对热分解过程中逸出或分解产物的定性、定量分析研究。

采用 TGA-IR-GC-MS 技术对烟叶的上、中、下 3 个部位在不同失重点下，烟草的燃烧过程烟气成分进行在线检测，同时对其热解产物进行在线分析和定性。

不同部位烟叶的热重曲线图

可以看出 3 种不同部位烟叶都有 2 个明显的失重点分别在 270℃ 和 350℃。

分别对 270℃ 和 350℃ 作为切点，使其切入到 GC-MS 进样，对失重点的裂解产物进行了气质捕集。

KC₂F 在 270℃ 和 350℃ 的 FT-IR 图

270℃ 和 350℃ 下 KC₂F 的 GC-MS 色谱图

对 270℃、350℃ 的产物进行分析，KC₂F 在 270℃ 时释放出 20 种成分，在 350℃ 时释放出 24 种成分。KC₂F 在 350℃ 时所能检测到的物质为最多，说明该温度点的热解产物中气相成分为最多。