随着同步辐射源的升级，实验技术不断进步，能够测量从原子到微米级别的多种结构。常见的技术包括散射技术（如 SAXS、WAXS、XRD）和光谱技术（如 XAFS）。在材料合成和动态变化过程中，结构可能是复杂的，而环境条件可能会引起进一步变化。因此，跟踪材料合成过程并捕捉中间体的信息对于可控合成至关重要。
过去二十年，基于同步辐射的原位联用技术迅速发展，包括 SR 和非 SR 技术的结合。例如，X.-L. Wang 等人使用了同步辐射技术 XRD 和 SAXS 方法来研究锆基大块金属玻璃（BMG）从非晶态向晶态转变的相变行为。使用了高能 X 射线进行原位时间分辨数据收集，以直接展示相分离发生在结晶之前的证据。
同步辐射 X 射线同时获取的 XRD 和 SAXS 数据
J. E. Daniels 等人介绍了一种在高能 X 射线 SAXS/WAXS 联用实验装置。这个装置能够在原子/分子尺寸到介观尺度（约 1nm~1mm）的范围内研究材料。研究人员利用这个装置对牛皮质骨的多尺度变形进行了研究，并结合 SAXS/PDF 分析了磁铁矿纳米粒子，同时捕捉到材料的局部原子结构、纳米结构和微米结构。
实验装置的主要组件示意图
以上所述的联用技术虽然能够提供更全面的结构信息，但存在一些局限性。在最近的研究报告中提出了新颖的基于同步辐射的 SAXS/XRD/XAFS 联用技术，这些技术能够同时测量从局部原子结构到微米结构的多种结构。这些技术的时间分辨率可达秒级甚至亚秒级。
下图展示了 SAXS/XRD/XAFS 联用设备。该设备使用二维 pilatus3s 1m 探测器记录 SAXS 图案，并通过 SBA15 标准样品校准，确保样品至探测器的距离为 1334.7mm。同时，使用覆盖角度超 120° 的一维 mythen 探测器记录 XRD 或 WAXS 图案。为减少机械运动带来的时间损失，XAFS 探测器被设计得足够小，并集成在 SAXS 挡光板中，避免阻碍散射信号。两种小型探测器：5mm×5mm 的金刚石探测器（dd）和硅 pin 光电二极管（sppd）被用于透射 X 射线强度测量。0.5mm 厚、10mm×10mm 的层状金刚石探测器用于补偿样品前后 XAFS 探测器的响应。
SAXS/XRD/XAFS 联用设备的示意图
下图显示了安装在 BSRF 1W2B 光束线上的 SAXS/XRD/XAFS 联用设备的照片。这种紧凑的设计允许 XAFS 与 SAXS/XRD 设备的无缝结合，无需移动探测器或切换设置，从而能同时高效地进行散射和光谱信号测量。
安装在 BSRF 1W2B 光束线上的 SAXS/XRD/XAFS 联用设备
高频采集
在传统方法中，信号记录依赖于累积时间以降低噪声并提高信噪比，但这样会延长数据测量的时间分辨率。为了解决这一问题，使用频率域而非时间域收集数据，通过增加重复测量次数来提升信噪比。
数据采集策略
在 SAXS/XRD/XAFS 装置中有两种采样策略，双向能量扫描和传统单向能量扫描。
双向策略中，Si(111) 单色器先减速至停止，然后反向加速，使 X 射线能量从高到低变化，同时收集 XAFS、SAXS 和 XRD 数据。反向扫描后，单色器再次减速至零并返回低能端，为下一轮数据采集准备。单向策略则是单色器以固定速度从低到高能量扫描，采集数据速度较慢。
双向策略时间分辨率高，数据量大，适合快速过程；单向策略适合慢过程，数据量较小。两种策略收集的 XAFS 光谱在定量上一致。
(a) 双向能量扫描策略和 (b) 单向能量扫描策略在 SAXS/XRD/XAFS 联用技术中的示意图
为验证新开发的 SAXS/XRD/XAFS 联用技术，吴忠华教授课题组采用双向能量扫描策略，以 100kHz 的高频采样频率对 Cu 粉末进行数据采集。经过数据处理，得到了四个平均 SAXS 图样（图 a-d）和 XRD 图样（图 e），以及四个连续的 Cu K 边 XAFS 光谱（图 f）。这些光谱显示了技术良好的重复性。
在 XAFS 扫描中，同步收集了 SAXS 和 XRD 图样，排除了 Cu K 边附近的异常散射后，其他图样经过能量校准和统计平均，每个 XAFS 光谱对应一个 SAXS 和一个 XRD 图样。XRD 图中的负峰和 SAXS 图中的暗线分别由 MYTHEN 和 PILATUS 探测器的检测模块间隙造成。图中呈现了具有 8 秒时间分辨率的 SAXS、XRD 和 XAFS 数据，证实了即使在 Cu 粉末无变化的情况下，SAXS/XRD/XAFS 联用技术的有效性。
SAXS、XRD 和 XAFS 图案以及通过使用双向能量扫描策略和高频采样方案获得的 Cu 粉末的 XAFS 光谱
该组采用单向能量扫描策略，对含铋前驱体溶液在 423K 和 3MPa 条件下的水热处理进行了数据采集，监测了 (BiO)2CO3 颗粒的形成过程。CO2 作为传压介质。通过能量校准、插值和统计平均，得到了 SAXS 图案（图a-f）、XRD 图案和不同反应时间的 XAFS 光谱（图 g-h）。这些数据直观地反映了 (BiO)2CO3 颗粒的原位形成过程。
SAXS 和 XRD 图案以及通过 in.sih SAXS/XRD/XAFS 联用技术在传统单向能量扫描策略下获得的 XAFS 光谱
统计平均
在高频采样方案下，XAFS 光谱包含大量数据点，需统计平均以减少数据量并提升质量。将光谱分段，每段数百数据点，平均后能量跨度扩大，最终形成数百个数据点的常规 XAFS 光谱。目的是为了提取出更加清晰和有用的信息，以便进行材料结构和化学状态的分析。
双向能量扫描策略的能量校准
此技术下，理论上每个能量点可同时收集 SAXS 和 XRD 图案，但受限于探测器响应速度。高频采样的 SAXS 或 XRD 图案可能太嘈杂，需转换、插值并统计平均以形成清晰的图案。需排除原子吸收边缘附近的异常散射图案。
统计平均用于 Cu 箔的 Cu K 边缘 XAFS
Sergey Nikitenko 和其合作者开发了 SAXS/WAXS/QEXAFS 联用技术，成功地对 ZnAPO-34 的结晶过程进行了实时监测，揭示了在 369K 温度下晶体开始形成的精确时刻，并通过 SAXS 和 WAXS 数据分析了凝胶中粒子的生长和结晶过程。同时，他们还研究了铁钼酸盐催化剂在甲醇脱氢反应中的活性和稳定性，观察到催化剂在加热过程中经历了结构的不稳定性、还原和相变，最终形成了对甲醇分解具有高活性的催化剂。
ESRF 的 BM26A 光束线与 SAXS/WAXS/QEXAFS 联用技术装置示意图
Andrew M. Beale 等合作者利用 SAXS/WAXS/XAFS 实验装置来研究锌替代的微孔 ZnAlPO-34 的形成过程，观察到了通过两步聚合/结晶过程的生长，这有助于理解在凝胶结构中形成临界大小的聚合体或者从非晶态到晶体状态的转变。
SAXS/WAXS/XAFS 多技术联合装置的示意图及测试结果
吴忠华教授课题组利用新开发的 SAXS/XRD/XAFS 联用技术，原位监测了 CO2 辅助下 (BiO)2CO3（BOC）光催化剂的等温等压合成过程。观察到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和 CO2 在铋基前驱体溶液中形成了均匀分布的纳米尺寸散射体，并呈现出短程有序结构。研究结果揭示了 BOC 光催化剂从初始的 Bi(OH)3 沉淀，经过早期形成的 KBiO2 分子，中间的非晶态 (BiO)4CO3(OH)2 纳米粒子，最终演化为结晶的花状 BOC 颗粒的自组装过程。
在 423K 和 3MPa 的等温等压条件下，使用 SAXS/XRD/XAFS 联用技术收集的 BPS 的原位 SAXS、XRD 和 XAFS 数据
Yasuhiro Takabayashi 及其团队利用先进的 SAXS/XRD/XAFS 联用技术，对锂转换电池在充放电过程中的化学、结构变化和粒子形成/变形进行了研究。研究团队通过在单个实验中交替进行 SAXS/XRD/XAFS 测量，研究了锂转换电池中 FeF3 正极材料的充放电行为。观察到了 FeF3 在充放电过程中的价态变化、结构变化以及颗粒的形成和生长。
SAXS/XRD/XAFS 联用技术测量的实验装置示意图及设备图
本文源自微信公众号：中科蓝海ZKBO
原文标题：《同步辐射原位 SAXS/XRD/XAFS 联用装置技术的应用”》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/qIT6icmc0eH51VufX89exg
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