什么是掠入射小角散射（GISAXS）？

GISAXS 是一种利用 X 射线掠入射技术表征表面/薄膜纳米结构的分析方法，特别适用于软材料（如嵌段共聚物、纳米颗粒），可获取纳米尺度形貌、取向及空间分布信息。本文主要从样品选择、应用领域、理论和应用案例等介绍了该技术。

掠入射小角散射（GISAXS）是研究纳米结构表面与薄膜的重要技术。在软材料中应用较为广泛。如，有用于有机电子学的共轭聚合物和分子（典型的面间距为 1-10nm ）、脂质（3-30nm ）、纳米颗粒（3-30nm ），以及嵌段共聚物（10-100nm ）。

这类体系在柔性消费电子、医疗传感器以及众多其他应用的工业涂层和印刷技术中颇具应用价值。

图 1.GISAXS 的测试原理示意图

那么，为何需要采用掠入射呢？这与 X 射线独特的光学性质密切相关。X 射线的复折射率 n 略小于 1 ：

其中，δ 是控制折射的色散部分，β 用于描述吸收。对于常见元素，δ 的数量级为 10^-6-10^-5。这种特殊的折射率特性，使得 X 射线在传播时呈现出与传统光学介质不同的全反射现象 —— 全外反射，即全反射发生在空气或真空一侧，而非透明光学介质中常见的全内反射。

根据斯涅尔定律，当 X 射线束以入射角 α_i（相对于基底表面测量）入射时，可推导出全外反射的临界角 α_c：

δ 取决于材料的电子密度，对于典型材料，对于 10 keV 的 X 射线（λ = 0.124nm），可得到以下临界角数值：有机物：α_n = 0.1-0.15°；硅和玻璃：α_n = 0.18°；金：α_n = 0.44°。

当 X 射线以低于临界角的角度入射到材料表面时，由于其无法深入传播到材料内部，与 X 射线束相关的电场会呈指数衰减。

这种特性有效地抑制了体相散射，就会使 GISAXS 能够更专注于表面和薄膜纳米结构的研究。此外，GISAXS 还能通过调节入射角和探测散射信号的角度分布，获取纳米结构在平面内和垂直方向上的尺寸、形状及空间分布等多维度信息。

当样品为有机或无机薄膜，且厚度在 30-300nm 之间时，GISAXS 是合适的选择。

由于入射角小，X 射线束在样品上的投影可覆盖较大宏观区域（如典型 GISAXS 样品尺寸为 10-30mm 时，能探测到几平方毫米的表面区域）。同时，该技术可用于研究此宏观区域内周期仅为 1-100nm 的微观结构。

散射信号与被照射样品区域的体积平方成正比，GISAXS 能探测较大体积（如 20mm 基底上 100nm 厚的薄膜，体积可达 10⁶μm³），从而获得较强的散射信号。

相比之下，典型透射小角散射（SAXS）探测区域小（约 1mm×1mm），散射体积小 10 倍，散射强度小 100 倍，难以满足需求时，GISAXS 更具优势。

例如在 10keV 下，0.5mm 厚的硅片会使透射率降至 3%，此时采用掠入射的 GISAXS 可减少基底带来的衰减影响。

由于 GISAXS 的特性，其虽无法获得沿薄膜厚度方向的信息，但在仅需表面及相关微观结构信息的场景下适用。

图 2. 平行、无规和垂直片层的 GISAXS 特征（从左至右）

图 2 利用最简单的体系（规则排列的片层）展示了 GISAXS 的作用。片层可由多种软物质体系形成，如嵌段共聚物或表面活性剂。片层堆叠仅在垂直于片层平面的方向上产生布拉格峰。散射矢量可由片层周期 L 简单得出：

如果片层与基底平行排列，我们会在入射平面内沿表面法线方向得到散射峰。对于随机取向的片层，我们会得到一个粉末环。由于散射的 X 射线会被基底阻挡，只有当出射角大于零时，粉末环才可见。

如果片层部分取向，粉末环会变成弧。最后，对于垂直片层，我们会在平行于基底表面的方向上观察到布拉格反射。

平行和垂直片层与基底和聚合物薄膜的相互作用以及空气-聚合物界面处薄膜的自由表面能相关，而在无序体系（如旋涂后不久的嵌段共聚物，或者界面诱导的有序性未贯穿整个薄膜厚度的厚膜）中，会观察到环或弧。

薄膜界面通常会使聚合物畴区产生择优取向。平行和垂直的片层及圆柱结构均已被观测到。另外，体心立方（BCC）球晶、螺旋 gyroids 结构和六边形穿孔片层也已被识别。二氧化硅介观相和纳米多孔薄膜的表现与嵌段共聚物十分相似，呈现出类似的结构 。

图 3. 嵌段共聚物衍生结构的 GISAXS 图像种类概览：(a) 高度与薄膜厚度相当的直立圆柱；(b) 二氧化硅基质中球形孔洞的单层；(c) 剪切取向的平躺圆柱单层；(d) 原始嵌段共聚物热解后的二氧化钛螺旋（gyroid）结构

另一种重要的目标材料是自组装纳米晶体超晶格。纳米颗粒的尺寸通常在 2-20nm范围内合成。此外，还可得到多种形状，这些形状会影响超晶格的对称性。配体较短的简单球形颗粒会形成致密的面心立方（FCC）堆积。

若配体长度与颗粒直径相当，熵起主导作用，颗粒会形成体心立方（BCC）堆积，类似于嵌段共聚物胶束的情况。对于非球形颗粒，还有另一种情况：纳米八面体以非常开放的体心立方堆积方式排列，相邻颗粒呈不寻常的尖端相对取向。

这种行为的一个可能原因是，与平整面相比，颗粒边角处的配体密度较低。

图 4. 纳米晶体超晶格种类概览。(a)  FePt 纳米球的六方单层；(b) Pt₃Ni 纳米八面体的体心立方（BCC）晶格；(c) PbS 纳米立方体的菱面体排列；(d) 氧化铁与金纳米颗粒的二元 AB₂ 超晶格

即便纳米立方体的结晶过程也比预想的更为复杂：已观测到简单立方、四方和菱面体超晶格，具体取决于结晶条件。

具有明显非球形特征的颗粒，如纳米棒或片状颗粒，会呈现其他类型的晶格。最后，由两种不同尺寸颗粒组成的二元超晶格，会形成又一系列晶格形态。

图5. 硫化铅纳米晶体超晶格：(a) 滴铸后，形成超晶格晶粒随机取向的三维面心立方（FCC）晶格 ；(b) 在己烷蒸汽中，纳米晶体回到溶液相 ；(c) 残留部分溶剂时开始结晶：形成取向良好的 FCC 相，（111）面与基底平行 ；(d) 进一步干燥时，纳米晶体更强烈地“感知”到相邻颗粒，晶格转变为体心四方结构，黄色圆圈标示的斑点分裂可证明这一点

其中一个方向的收缩比其他方向更明显。最终，超晶格经历完整的贝恩转变，形成体心立方（BCC）结构。

对于立方八面体颗粒，观测到了显著的取向转变：随着溶剂蒸发，单个颗粒起初呈各向同性取向（类似球形胶体的著名柯克伍德 – 奥尔德转变，即加斯特/拉塞尔（Gast/Russel）转变 ），但随着颗粒相互靠近，它们对配体球中的各向异性感知增强，经历从 FCC 经多种四方相最终到 BCC 结构的连续贝恩转变（ Bian、Weidner ）。

GISAXS 显示，随着超晶格排出越来越多的间隙溶剂分子并致密化为 BCC 相，这些颗粒获得越来越多的取向有序性。