稳态与瞬态荧光光谱：材料性能分析新视角

荧光光谱分为稳态和瞬态荧光光谱，目前针对稳态、瞬态荧光分析，主流的包括稳态荧光光谱仪、瞬态荧光光谱仪、稳态-瞬态荧光光谱仪。以下内容均以稳态-瞬态荧光光谱仪进行介绍。

稳态荧光光谱主要研究物质在连续光源照射下的荧光信号，检测荧光信号/强度（y）是波长（x）的函数。其中，荧光发射光谱是激发波长固定，扫描发射波长范围，得到荧光强度与发射波长的曲线；荧光激发光谱是发射波长固定，改变激发波长，通过扫描激发波长范围，得到荧光强度与发射波长的曲线。稳态光源一般是光谱及能量连续输出的氙灯，常用的稳态荧光光谱曲线包括：激发光谱，发射光谱，量子产率，动力学光谱，同步光谱，三维荧光光谱等。

瞬态荧光光谱主要研究物质在脉冲光源照射后，荧光信号/强度随时间的变化，一般检测的荧光信号/强度（y）是时间（x）的函数。瞬态荧光光谱又称荧光寿命曲线/时间分辨荧光光谱（TRPL）。荧光寿命曲线/时间分辨荧光光谱（TRPL）观察的时间窗口/范围从皮秒（ps）到毫秒（ms）及以上，从时域层面观察物质被激发后的光子特性。瞬态光源主要有微秒灯、纳秒灯和皮秒脉冲激光器（EPL）等，常用的瞬态荧光光谱曲线包括：时间分辨激发/发射光谱，磷光衰减寿命曲线，荧光衰减寿命曲线等。

激发光谱（PLE）反映了某一固定的发射波长下所测量的荧光强度对激发波长的依赖关系；发射光谱（PL）反映了某一固定激发波长下所测量的荧光的波长分布。

激发光谱与发射光谱之间有波长差，发射光谱波长比激发光谱波长长，发射光谱扫描一般从激发波长往后 20-30nm 处开始；发射光谱的形状与激发波长无关。

图 1. 左图激发与发射光谱；右图荧光寿命（时间分辨荧光光谱）

荧光寿命（τ）：当激发停止后，分子的荧光强度降到激发时最大强度的 1/e 所需的时间，它表示粒子在激发态存在的平均时间，通常称为激发态的荧光寿命。与稳态荧光提供一个平均信号不同，荧光寿命提供的是激发态分子的信息，前者可以告诉你事情发生了，而后者可以告诉你为什么发生 。根据样品本身的不同特性其寿命分布可以从飞秒，皮秒，纳秒，甚至到微秒量级。

同时，针对不同的样品寿命，测试方法也会随之改变，目前主要用的是时间相关单光子计数（Time-Correlated Single Photon Counting），实现从从百皮秒-纳秒-微秒的瞬态测试。常见的光源： 375/450/475nm 皮秒脉冲闪光器，纳秒灯，微秒灯，寿命在微秒级别以上，选择微秒灯。

荧光量子产率（φ_f）是荧光物质另一个基本参数，表示物质发生荧光的能力，数值在 0~1 之间，反映荧光辐射与其他辐射和非辐射跃迁竞争的结果。

k_f 为荧光发射过程的速率常数， ∑k_i 为其他有关过程的速率常数总和。一般来说，k_f 主要决定于化学结构，而 ∑k_i 主要决定于化学环境，同时也与化学结构有关。

图 2. 荧光量子产率图谱

荧光量子产率（φ_f）具体可分为内量子产率和外量子产率。内量子产率：产生的光子数与样品吸收的光子数之比；外量子产率：产生的光子数与所有入射的光子数之比。

内量子效率乘以吸收系数等于外量子效率，吸收系数小于 1，因此内量子产率大于外量子产率。因为和材料吸收相关，测发射谱时强度高不代表测产率时产率也高。测量子产率时，用积分球将所有散射光、发射光收集，先后测试样品和参比样两条曲线。如图，参比样测试曲线中，激发光照射到参比样，获得激发光谱，即总光子数。然后在样品容器中放入样品，同样条件下，激发光照射获得未吸收光子数和发射光子数。通过发射光子（绿色区域）和吸收光子数（蓝色区域）的比值，计算出内量子产率。

近红外光谱：除了发光在可见光区的发光材料，发光在 NIR-I（700nm~900nm）和 NIR-II（1000 nm~1700 nm）的材料得到了广泛的关注。近红外光谱测试需要用到近红外区的探测器，如近红外的 PMT 探测器、Si 基探测器或 InGaAs 光电探测器。近红外 PMT 探测器测试时，需先将探测器外加液氮制冷达到 77k，最大程度减小暗噪声，光谱扫描范围建议在 800-1600nm。因为和可见光属不同探测器，一般不再测试激发谱。

图 3. 近红外光谱

磷光/延迟荧光光：通常有两种方法。一种是时间分辨的发射光谱（TRES）方法，测量不同监测波长的荧光衰减作为发射波长的函数，建立一个三维的时间分辨光谱，再通过 Fluoracle 软件集成的 TRES 切谱功能，设置指定的时间窗口进行切谱即绘制出稳态光谱图。另一种方法是配置带有门控功能的 PMT 检测器，配合脉冲光源，选择门控延迟时间做到延迟检测，将磷光、延迟荧光与荧光分离。

上转换荧光：上转换发光是指材料在长波长激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。测试常用光源有 808nm、980nm 激光器。上转换材料主要是稀土元素掺杂的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而让人眼不可见的近红外光转化为可见光。

图 4. 上转换荧光光谱

热猝灭：也称为温度猝灭，是指各种发光材料随着温度的上升，其发光强度降低的现象。热猝灭是发光材料中普遍存在的现象，主要源于无辐射跃迁几率随温度升高而增大。在材料的实际应用中，发光材料的工作温度明显高于室温，可以通过配置冷热台、冷却循环水系统（测低温用）实现样品的变温测试。

为了深入了解光催化性能增强的机理，研究了电荷转移的进展。贵州大学陈鹏等人用稳定光致发光（PL）光谱和温度相关光致发光研究了 BM 催化剂中光生激子离解的动力学。

如图所示，与对照样品相比，发现 BM-3 催化剂的 PL 强度显著降低，这表明 VDMH 和空位的构建在电荷载流子的辐射复合中起着重要作用。此外，BM 的 PL 主峰显示出向更高波长的显著移动，表明 OB 和 Mo₂C 之间的紧密相互作用。这种紧密的相互作用在激子离解能和电荷转移介导的界面能量再平衡中起着至关重要的作用。BM-3 的时间分辨荧光光谱如图 b 所示，BM-3 的平均激子寿命为 4.26ns，低于 OB（4.29ns）和 WBM（4.81ns），表明界面键增强了 BM-3 中的三重态激子离解。

图 5. (a) 荧光光谱；(b)瞬态荧光光谱；(c)变温荧光光谱；(d)用KPFM检测表面电位；(e)样品的开路电压；(f)催化剂的光电流响应光谱；(g) 电化学阻抗谱。

吉林大学崔小强团队采用稳态光致发光发射光谱研究催化剂。如图 6a 所示，与 CN 和 HTiCN 相比，TSP 催化剂在 450nm 的发射峰处表现出明显的 PL 猝灭。这表明双 S 方案异质结的构建可以有效地抑制光生载流子的复合。

在 365nm 的激发峰处检测到时间分辨瞬态 PL 衰减光谱。TSP（6.34ns）的平均寿命 τavg 明显长于原始 CN（1.02ns）和 HTiCN（5.12ns），表明光生载流子的有效分离和转移（图 6b）。进一步进行光电化学测试以证明有效的载流子迁移率。

TSP 催化剂显示出最高的瞬态光电流响应和最小的电化学阻抗谱（EIS）半径，这表明 TSP 催化剂中的载流子快速传输过程。利用瞬态表面光电压（TPV）进一步研究了双S机制诱导的载流子传输效率。在 TSP 催化剂中观察到表面光电压的明显增加，表明向表面的载流子转移效率优越（图 6e）。上述结果暗示了双 S 方案载流子转移路径和界面接触在 TSP 中对增强光催化析氢的关键作用。

图6.（a）光致发光光谱；（b）时间分辨荧光光谱；（c）瞬态光电流响应和（d）CN、HTiCN 和 TSP 的电化学阻抗谱（e）CN、H-TiO₂、a-TiO₂ 和 TSP 的瞬态表面光电压（TPV）。

广东大学蔡宁等记录了生长在 BDT-POZ、BDT-PTZ 和裸玻璃上的钙钛矿的稳态和瞬态 PL 光谱，初步评估空穴提取行为。

如图 7a 所示，在 MAPbI₃/Glass 的情况下，可以清楚地观察到 MAPbI₃ 的强稳定 PL 峰。相反，MAPbI₃/BDT-PTZ 显示出显著降低的 PL 峰强度，表明 BDT-PTZ 对光生载流子的有效猝灭（提取）。值得注意的是，BDT-POZ 表现出甚至比 BDT-PTZ 更好的空穴提取效率，这是从 MAPbI₃/BDT-POZ 的最弱 PL 峰值强度来判断的。

时间分辨 PL（TRPL）光谱验证了这一结果（图 7b）。研究发现，根据方程，MAPbI₃/Glass 的 TRPL 光谱可以单指数拟合，PL 寿命为 114.9ns。不同的是，MAPbI₃/BDT-PTZ 和 MAPbI₃/BDT-POZ 的 PL 光谱本质上都是双指数的，并通过方程拟合。拟合参数收集在表 1。

衰变涉及主要归因于钙钛矿和电子传输层之间界面上的载流子提取的快速衰变过程，以及与体钙钛矿中的辐射衰变相对应的缓慢衰变过程。正如预期的那样，MAPbI₃/BDT-PTZ 和 MAPbI₃/BDT-POZ 的平均 PL 寿命分别显著降低到 42.1 和 25.8ns，这进一步证明了 BDT-POZ 最有效的载流子提取能力。

表 1.TRPL 衰变轨迹得出的寿命和重量分数

图 7. (a)不同衬底上钙钛矿膜的稳态 PL 光谱；(b)浇铸在玻璃或 HTM 膜上的钙钛矿的 TRPL 光谱。

中上大学张杰鹏团队发现在紫外光照射下，MAF-98 在室温下呈现明亮的橙色发光。有趣的是，在液氮中发光变为蓝色，并且这种变化是可逆的，表明了显著的发光热变色性。

在不同温度下测量 MAF-98 的光致发光光谱。在 300K 下，发射光谱显示出单个宽的低能量（LE）发射峰（λ_max=650nm）。随着温度的降低，LE 发射强度迅速降低，出现宽高能（HE）发射（λ_max=450nm），并在 180K 以下占主导地位。

从 300 到 400K，MAF-98 的 LE 发射强度通常降低。在国际照明委员会（CIE）坐标中，MAF-98 的光致发光颜色从 80K 时的蓝色逐渐变为400K时的橙色，与视觉观察结果一致。MAF-98 在室温下也显示出客体选择性发光响应。LE 发射可以被包括苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和均三甲苯在内的芳香分子不同程度地猝灭，但它对水和常见的有机溶剂以及环己烷和环己烯不敏感。

图 8. MAF-98 的发光特性。(a) 80–300K 时的发射光谱；(b) 300–400K 时的发射光谱；(c) 在80–400K 时 LE 和 HE 排放的相对强度；(d) CIE-1931色度图中的可见发射颜色；(e) 在各种溶剂中的发射光谱；(f) Bz/CHA 液体混合物的发射光谱。