三维原子探针（3D APT）基本原理、方法及应用

三维原子探针（Atom Probe Tomography，简称 3D APT）是一种先进的显微技术，可在原子尺度实现材料的三维重构与化学元素分析。其工作原理是让离子从针状样品尖端持续场电离，随后被位置敏感探测器收集，并通过飞行时间质谱仪记录它们的质荷比。

3D APT 是目前唯一能在近原子尺度开展三维映射与化学成分精确测量的材料分析技术，z 向分辨率约为 0.1-0.3 nm，x 和 y 向分辨率约为 0.3-0.5 nm，化学敏感度约为 20ppm（物质的量浓度）。它还能在近原子尺度精准表征材料内部微观结构，如固溶体、短程有序结构、团簇、纳米析出相、位/层错和界面等的元素分布与化学成分。

借助该技术，可探究金属材料中不同合金元素在微区的不均匀分布情况，了解合金元素在各类界面及晶体缺陷处的偏聚分布，还能洞察显微组织变化初期仅数十个不同原子团聚的过程。作为目前最微观的分析仪器，3D APT 能够进行成分定量分析，在传统金属材料、新型金属材料、新能源材料、电子信息材料及其器件、存储介质、先进材料（如纳米线、量子阱）、LED 芯片、光伏材料、复合材料与集成器件等材料，以及物理、化学等多学科研究领域中，针对诸多问题发挥关键作用。

对曲率半径小于 100 nm 的针形样品施加较大的直流偏压（5-20V）针尖处由于曲率半径非常小，会产生非常大的静电场（几十 V/nm）在高静电场的作用下针尖处的原子就会从表面电离蒸发。

样品表面原子被场蒸发后离开样品表面，并沿着直流电场飞至位置敏感探测器上，在飞行过程中，利用飞行时间质谱记录每个离子的飞行时间，可得到其离子种类信息，当离子被位置敏感探测器捕捉到，可获得其位置信息。通过离子种类信息和位置信息可重构出离子在材料中的三维分布。

制样 APT 样品的制备方法有电解抛光制样和聚焦离子束（Focus Ion Beam，FIB）制样两种。其中，电解抛光制备针尖样品方法简单，但成尖位置随机；对于导电性差的样品（生物样品、陶瓷及地质样品等）或者需要对特定位置（晶界或特定相等）制样时，需要使用 FIB 制样。

FIB 制样灵活多样，需要根据样品特征进行选择，一般采用环形离子束 FI 将样品制备在铜网铜手指上，要求形成半球形针尖状，典型的直径

在一个典型的 APT 分析室中，样品冷却到约 -220℃ 低温，并保持超高真空（约 10-11 托）。当直流电压（通常在 2 到 10 千伏之间）被施加到试样上时，根据以下公式，在尖端的表面会有一个高电场：

其中，F 是样品尖端的电场，V 是施加在尖端的电压，k_f 是场因子（考虑到样品尖端等实验方面的修正参数），R 是尖端曲率半径。

施加在样品上的直流电压，一般略低于触发场蒸发所需的电压值。对于导电材料，会将电压脉冲施加到样品尖端，以产生足够强的电场来引发场电离。而对于导电性欠佳的样品，则采用激光脉冲，促使离子从样品尖端热蒸发。激光脉冲通常适用于电阻率较高的材料，像半导体或矿物质，因为在这些材料中，高电压脉冲无法有效促成场电离。

3D APT 的独特之处在于能从极小尺度逐点剖析材料内部结构，无论结构简单还是复杂。它能轻松获取纳米尺度结构的细节，包括化学成分与三维形貌，尤其擅长解决材料研发中微小结构的测量与分析难题，比如沉淀相或团簇结构的尺寸、成分和分布，以及元素在各类内界面（如晶界、相界、多层膜层间界面等）的偏聚情况。下图展示了一个典型的来自矿物锆石的原子探针质量谱图像。

瑞典乌普萨拉大学的夏炜教授与 Håkan Engqvist 教授，成功运用 APT 技术，表征了一种钇元素掺杂的 ZrO₂-SiO₂ 纳米玻璃陶瓷的三维微观结构，以及钇元素（Y）在 ZrO₂ 纳米粒子晶界和 ZrO₂/SiO₂ 相界的偏析行为。

研究在原子尺度揭示了 ZrO₂ 纳米粒子与 SiO₂ 基质相在三维空间的分布，还发现 ZrO₂ 纳米粒子具有特殊的核壳结构：内核是溶有微量 Y 元素和 Si 元素的固溶体，仅几纳米厚的壳层则由 Y 元素富集的 Zr/Si 界面层构成。

此外，Y 元素不仅偏析于 ZrO₂ 纳米粒子的壳层，还偏析于 ZrO₂ 相与 SiO₂ 相的相界。该研究不仅在原子尺度揭示了 ZrO₂ – SiO₂ 纳米玻璃陶瓷的三维微观结构与掺杂元素偏析情况，也为 APT 技术在陶瓷材料领域的拓展应用提供了参考。

运用双束电子显微镜，按步骤制备适用于 APT 实验的样品，最终得到的样品呈针状，其尖端直径约为 50 纳米。

运用透射电镜技术对 Y 元素掺杂的 ZrO₂-SiO₂ 纳米玻璃陶瓷微观结构进行表征：

(A – B) 为HAADF – STEM 图像，其中 ZrO₂ 纳米粒子呈现亮衬度，非晶态 SiO₂ 呈现暗衬度；

(C) 是明场 TEM 图像，显示椭球形 ZrO₂ 纳米粒子在三维空间呈密集分布状态；

(D) 为高分辨率 TEM 图像，可观察到该材料中存在 ZrO₂ 之间的晶界以及 ZrO₂/SiO₂ 异相界面这两种微观界面。

运用 STEM – EDX 和 STEM – EELS 这两种技术，对 Y 元素掺杂的 ZrO₂ – SiO₂ 纳米玻璃陶瓷的元素分布展开观察。

（A – C）为 STEM – EDX 成分分析结果，因 Y 元素含量偏低，该技术无法精准获取其分布情况；

（D – G）是经过降噪处理后的 STEM – EELS 成分分析结果，从中能够看到部分 Y 元素分布在 ZrO₂ 纳米粒子的晶内。

三维原子探针断层扫描结果如下：(A) 呈现测试时仪器所检测到的各类离子；(B) 展示经重构后得到的原子尺度下 ZrO₂ 纳米粒子与 SiO₂ 基体的三维分布情况；(C) 给出三维重构中的 y-z 面二维截面图；(D) 呈现 Zr、Si、O 和 Y 元素在 y-z 面的二维浓度分布图；(E) 展示三维重构中的 y-x 面二维截面图；(F) 给出（E）图对应的二维成分等高线图，图中可见在 ZrO₂/SiO₂ 异相界面（以白色箭头标示）存在 Y 元素偏析以及 Zr/Si 相互扩散层（对应白色区域）。

三维原子探针断层扫描相关结果展示：（A）呈现 APT 重构图像里的 Zr 元素等值面及所关注的立方体区域；（B）给出立方体区域沿 z 轴方向上 Zr、Si 和 Y 三种元素的浓度分布情况；（C）展示立方体区域沿 z 轴方向 Y 元素的浓度分布，以此证实 Y 元素在 ZrO₂/SiO₂ 异相界面存在偏析现象。

上图为 ZrO₂ 纳米粒子的核壳结构和 Y 元素界面偏析示意图。 （A）纳米厚度的 Zr/Si 界面层形成，并作为 ZrO₂ 纳米粒子的壳层，纳米粒子的核心为 ZrO₂ 固溶体，以 Y 元素和 Si 元素为溶质；（B）Y 元素同时偏析于 ZrO₂ 纳米粒子之间的晶界。