顶刊利器：飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）之二次离子质谱

飞行时间二次离子质谱仪现已成长为一项强大的微观表面分析技术，其应用范围超越了传统动态 SIMS 的局限。此技术的显著优势包括：能够同步检测几乎无质量限制范围内的多种离子；具备出色的高质量分辨率；能实现精确质量测定与准确的离子传输；并能分析样品表面的无机及有机污染物，同时展现出微米乃至亚微米级别的分辨能力。

在深入探讨飞行时间二次离子质谱技术之前，先介绍一下二次离子质谱的基本概念及其运作原理。

二次离子质谱（SIMS）技术专门用于探索固体表面的化学构成。该技术的工作原理是，利用聚焦的一次离子束轰击样品表面，引发表面物质的溅射，并随后分析这些被溅射出来的二次离子。通过精确测量这些二次离子的质量，科研人员能够识别其种类，进而确定样品表面的元素种类、同位素分布以及可能的分子构成。

SIMS 仪器由以下基本元素组成：

一产生初级离子的离子源；二离子镜筒，用于加速初级离子并将其聚焦到样品上；三样品室和载物台；四二次离子镜筒，用于将二次离子传输到质量选择器（在 LG 和 nano SIMS 设备中）；五质量选择器，通过质荷比分离二次离子；六检测系统，用于计数感兴趣的离子种类。

利用单能量离子束轰击样品以释放粒子的过程。具体产生过程如下：离子主要通过电子轰击气态原子或原子团、等离子体源（例如双质子加速器）、热发射或场电离技术（例如使用液态金属离子枪）来生成。随后，这些离子被加速至能量范围达到数千电子伏，形成离子束。

当离子束撞击样品时，入射离子会穿透样品表面，并通过与样品内部的原子发生碰撞来释放其能量。这些碰撞产生的反冲力会进一步推动其他原子，引发一系列连锁碰撞。部分碰撞的方向指向样品表面，若这些碰撞导致的表面原子动量转移足够大，能够克服其结合能，那么这些原子就会被弹出样品。

上图喷出或“溅射”的粒子包括原子和分子，其中大部分不带电。那些被轰击喷射出的离子–“二次离子”–会被静电场引导至质量选择器，只有这些离子才会被分析。

粒子被检测到需同时满足从样品中发射和电离的条件，因此二次离子 X⁺ 或 X⁻ 的信号强度受多重因素影响：X 的分数浓度、入射离子的溅射产率，以及带电粒子的电离概率。所有这些因素均显著受到样品所处的化学环境（常称为“基质”）的影响。举例来说，氧化金属表面产生的金属二次离子数量，相较于未氧化表面，可高出一至三个数量级。因此，仅凭 SIMS（二次离子质谱）信号强度来确定浓度，往往需要参考特定分析物在不同浓度下的校准标准，但在实际操作中这通常难以实现。

尽管入射离子的注入深度仅限于几十纳米范围内，并会在其路径上留下一个受损区域，但超过 95% 的溅射粒子实际上源自样品最顶层的两个原子层。这赋予了 SIMS 进行高度精确表面成分分析的能力。

然而，每次入射离子撞击都会造成样品表面成分的局部改变。若要将分析范围严格限定在样品未受损的表面区域，就必须避免对这些受损区域进行检测。为此，可以将入射离子的剂量控制在每平方厘米不超过 10¹³ 个离子，或者更为保守地，控制在每平方厘米不超过 10¹² 个离子。传统上，将低于这一阈值的入射离子剂量分析称为“静态 SIMS”，因为在这种分析模式下，假定样品表面未发生任何变化。

入射离子撞击后样品表面受损区域示意图

一开始撞击后喷出的大多数粒子来自最外层的两个原子层（绿色）。这使得底层原子（黄色）在同一位置受到后续撞击。

随着 PI 剂量的减少，二次离子的产率会相应降低，这直接导致在静态条件下工作时信号强度减弱。因此，对于那些旨在检测低浓度元素（例如掺杂剂）的分析任务，或者当表面特异性不是主要考虑因素时，在静态极限条件下工作可能并不切实际。

在静态极限内或外工作的不同需求，会对 PI 源、质量选择器和探测器的类型选择产生影响，这些影响将在后续内容中详细讨论。从历史发展来看，这种需求差异促使二次离子质谱仪被划分为所谓的“静态”和“动态”两种类型。

在 SIMS（二次离子质谱）分析中，入射离子束中的离子通量（即每平方厘米样品上撞击的离子数量）被用作区分“静态”与“动态”分析的一个依据。

相较于静态 SIMS，动态 SIMS 采用了显著更高的主离子通量，这赋予了样品更强的穿透能力，穿透深度可达纳米至微米级别。这一特性使得动态 SIMS 在分析低浓度离子（诸如掺杂剂和低丰度同位素）时展现出更高的灵敏度。

静态 SIMS 则以其较低的入射离子通量为特点，这限制了其分析深度，使得该技术更加专注于样品表面的特性分析。此外，较低的离子通量还有助于减少碎片的产生，从而有利于对分子种类的精确分析。值得注意的是，不同类型的仪器可能采用不同的操作模式。

现代 ToF-SIMS 仪器一般使用液态金属离子枪（LMIG）作为离子（PI）源。与电子撞击源、等离子源或表面电离源相比，液态金属离子枪可提供更高的“亮度”（即电流密度，约 1010Am^-2sr^-1）和更窄的离子束。离子束亮度和直径都是实现亚微米空间分辨率成像所需的聚焦质量的关键。

LMIG 发射器由金属容器中的细钨针组成。熔化时，金属流过钨针形成薄层。在针尖（半径小于 1 微米）施加高压提取场（extraction-field）可产生离子发射。

LMIG 发射器产生离子束的示意图

早期的 LMIG 技术采用的是镓（Ga）作为离子源。然而，鉴于二次离子（SI）的产量往往随着主离子质量的提升而增加，现代的 ToF-SIMS 仪器普遍转而使用更重的元素，例如金（Au）或铋（Bi），作为离子源。

尽管发射出的离子大多为单原子、单价态，但在入射离子束中也能观测到诸如 Au_n^m+ 和 Bi_n^m+ 等团簇离子的存在。这些团簇离子由于质量更大，有助于进一步提升 SI 的产量，但随着 m（电荷数）和 n（原子数）的增长，团簇离子的占比逐渐下降，从而减缓了信号强度的相应提升。

团簇离子的另一优势在于它们能提供更高的分子 SI 相对产率。这是因为当团簇离子撞击目标时，它们会破裂，使得总能量在 n 个原子间平均分配。这一过程“软化”了离子与目标间的相互作用，从而降低了样品内部的碎片化程度。

此外，团簇离子还能产生更多的较大二次离子，这对于聚合物和生物样品的分析尤为有利，并推动了更大 PI 源的开发，例如 C₆₀⁺ 和气体团簇（如 Ar_n⁺，其中 n=102）。这些团簇离子对样品分子的化学损伤相对较小，因此，与这些较大的 SI 相关的信号强度衰减速度相对较慢。然而，团簇离子源的亮度相较于 LMIGs 有所不足，且空间分辨率也相对较低。

如前所述，为了保护样品表面免受重大损伤，必须控制离子束的 PI 剂量处于较低水平，这就要求离子电流维持在皮安级别。然而，确保发射器稳定工作又需要束流保持在微安级别。

为了达到所需的皮安级电流，连续离子束在发射后需经过脉冲化处理。在离子束抵达消隐孔前，会先经历偏转过程。此时，偏转电压会周期性地中断约 20 至 50 毫微秒，以便让离子束顺利通过光阑。

为了获得优异的质量分辨率（m/Δm），每个脉冲的长度需要缩短至 1 纳秒以下。但单纯缩短离子束通过消隐孔的时间会对 SI 信号的强度和空间分辨率产生不良影响。

因此，通常的做法是对脉冲在其行进轴线上进行压缩处理，即让脉冲的前端相对于后端减速，或者让后端相对于前端加速，或者两者同时进行，以实现脉冲围绕其中心的压缩。这种压缩技术被称为束化。

上图展示了脉冲发生器上通过操控电压来偏转和调控离子束的过程：

（1）在光阑前方，偏转板上施加的电压（Vp）能引导来自发射器的连续离子束发生偏转。

（2）通过周期性地开启和关闭Vp，原本连续的离子束被切割成一系列脉冲，这些脉冲得以通过光阑。

（3）当离子束进入束流器时，入口光阑上的电压（Vb）会加速脉冲内的离子。

（4）在束流器内，由于脉冲后部的离子比前部离子停留时间更长，它们被加速的时间也相应增加，开始“追赶”前方的离子，导致脉冲长度缩短，但聚焦效果减弱。

（5）束流器的设计旨在确保离子到达样品时脉冲长度达到最小。

束化的一个负面影响是增加了脉冲内离子能量的离散度，导致色差现象，进而降低了离子束的聚焦精度。未束化的离子束空间分辨率可优于 100 纳米，而束化后的离子束空间分辨率通常超过 1 微米。不过，束化离子束在质量分辨率上具有显著优势，可超过 10000，而无束化离子束的质量分辨率则约为 100。

如图展示了从硅晶圆中提取的正离子光谱，其中蓝色数据代表未经束化的离子脉冲，而橙色数据则代表经过束化脉冲采集的结果。在保持所有其他仪器和采集参数一致的情况下，观察到不含硅的离子信号，这归因于空气中有机化合物等表面污染。

为了解决质量与空间分辨率之间的固有矛盾，科研人员已经探索并实施了多种策略。例如，一种方法是将未束化的脉冲分割成一系列“脉冲串”，另一种则是在二次离子进入质量选择器之前，通过“延迟提取”技术将其束带化。