原位同步辐射XAS：推动单原子催化剂精准设计的关键技术

原位测试（In-situ）是指在模拟真实反应条件下，对材料的结构、成分、电子态等性质进行实时监测与分析的表征方法，其核心特征是反应条件与表征过程同步。

在原位测试中，通过捕捉反应过程中材料的动态变化，能够有效避免离线测试中出现反应中断导致的结构弛豫、活性中间体流失和产物吸附状态改变等问题。

主要区别于离线测试（Ex-situ，反应后取样分析），离线测试仅能获取反应前或反应后的静态信息，无法追踪反应过程中的动态演变，而原位测试则能记录反应中的变化轨迹，是解析催化反应本质的必要手段。

原位同步辐射XAS通过XANES（近边结构）与EXAFS（扩展边结构）的协同，可在反应过程中实时获取金属原子的价态、配位原子种类、配位数与键长等众多信息，且空间分辨率达到原子级，能精准定位单原子活性位点的局部环境。

具有很强的时间分辨率，能匹配电催化等快速反应的动力学速率，捕捉电位变化、反应物吸附或脱附等过程中活性位点的瞬时结构演变，弥补离线测试中的局限。

同步辐射X射线具有高穿透性，可穿透原位电解池的Kapton膜、石英窗口等装置，兼容酸性或碱性电解液、高压CO₂氛围、宽电位范围，且不会与反应体系发生化学相互作用，确保测试结果能真实反映催化过程。

本文将从同步辐射XAS的基础出发，深入解析其在《Nature Communications》论文中的具体应用，以及它如何与其他表征技术协同作用，揭示了同步辐射在单原子催化剂中的应用。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-62287-8

在这里，作者成功在镍单原子催化剂（Ni₁-C/Cl）中构建不对称的碳–镍–氯（C-Ni-Cl）位点。

通过原位X射线吸收光谱表明，在电催化过程中，C₃-Ni-Cl位点表现出电位依赖的结构演化，能够很好的优化其对反应物种的吸附构型。该研究拓展了含有不对称单原子位点的单原子催化剂的合成，为其他工业化电催化剂设计提供了新的见解。

要证明Ni₁-C/Cl是单原子催化剂，首先要排除Ni纳米颗粒或Ni团簇的存在。

在这里，从Ni的K边EXAFS谱图可以看出，Ni foil在2.19 Å处有一个强峰，对应Ni-Ni键，Ni_n-C/Cl在2.09 Å处有一个较弱的Ni-Ni键峰，说明存在Ni原子聚集；而Ni₁-C/Cl完全没有Ni-Ni键峰，只有两个峰分别对应Ni-C键和Ni-Cl键，直接证明Ni原子没有聚集形成簇或纳米颗粒，而是以单原子形式存在。

另一方面，从小波变换（WT）谱图中可以看出，Ni foil和Ni_n-C/Cl的WT谱图在7.30 Å^-1处有一个强峰，对应Ni-Ni键，而Ni₁-C/Cl的WT谱图中，只有一个峰在3.85 Å^-1处，对应Ni-C/Ni-Cl键，进一步确认了单原子分散性，排除了Ni-Ni键的存在。

证明了单原子分散后，下一步要明确Ni原子的配位结构是什么。通过Zn的K边EXAFS拟合可以看出，Zn原子的配位形式为Zn-C和Zn-Cl，为C₃-Zn-Cl不对称结构，说明碳空位诱导不对称配位位点的形成，为Ni单原子的不对称配位提供了参考。

通过Ni的K边EXAFS拟合发现，Ni的配位原子包括C和Cl，无Ni-Ni配位，这直接证明了Ni₁-C/Cl中Ni的局部配位结构是C₃-Ni-Cl不对称位点，而非对称的Ni-C₄位点。

通过原位同步辐射XAS测试可以发现，开路电压下Ni的吸收边位置较高，说明此时Ni为较高价态，当施加阴极电位（从-0.4V到-0.8V vs RHE）时，吸收边向低能量方向明显移动，说明Ni的价态降低，电催化结束后，吸收边又回到接近OCV的位置，说明Ni的价态恢复，结构具有稳定性。

进一步对原位Ni的K边EXAFS进行拟合可以发现，配位结构（键长）也随电位发生细微变化，从而优化了对中间产物的吸附构型。

除了单一的XAS技术之外，XAS与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

在HAADF-STEM图像中，一般单原子会呈现为孤立的亮斑，而纳米颗粒/团簇则会呈现为团聚的亮区。从Ni₁-C/Cl的STEM图像中可以看出，只有孤立的亮斑，并无团聚，直观证明单原子分散，这与XAS分析中无Ni-Ni键的结论一致。

从XPS谱图中可以看出，Ni₁-C/Cl的Ni 2p_3/2结合能高于Ni_n-C/Cl，说明Ni₁-C/Cl中Ni的价态更高，这XANES分析中Ni₁-C/Cl吸收边位置高于Ni_n-C/Cl的结论一致。

另一方面，从XRD谱图中能够发现，Ni₁-C/Cl只有碳的宽化峰，无Ni金属或Ni氧化物的特征峰，说明Ni没有形成晶态颗粒，进一步佐证了XAS的单原子分散结论。

在Ni₁-C/Cl的原位红外光谱图中可以发现，在1364-1391 cm^-1处出现COOH的特征峰，且随电位从-0.4 V到–0.9 V的负移，COOH峰强度增加，说明COOH生成量增加，这与XAS分析到的Ni价态降低电子富集相呼应。

基于XAS确定的配位结构，进一步构建了Ni-C₄（对称）和C₃-Ni-Cl（不对称）的结构模型，并通过DFT计算了电荷密度分布。

可以看出，在Ni-C₄位点中，电子分布对称，Ni中心电子密度均匀，而在C₃-Ni-Cl位点中，由于C和Cl的电负性差异，电子分布呈现不对称性，导致Ni中心电子密度局部富集，优化了CO₂的吸附能和COOH的生成能。

通过本次解读的文章可以看出，同步辐射XAS技术具备原子级分辨率，可定量解析催化剂中金属原子的配位环境与电子结构，弥补了传统表征难以同时获取微观结构与电子信息的局限，为单原子催化剂的精准结构确认提供了核心依据。

而原位同步辐射XAS进一步实现了电催化过程中活性位点动态演变的实时追踪，可捕捉电位依赖的价态变化与配位键长微调，揭示催化活性与结构动态性的关联，为理解催化反应本质提供了动态视角，是离线表征无法替代的关键技术。

随着同步辐射光源亮度提升与原位装置升级，XAS技术将更高效地解析更多复杂结构，推动催化剂的精准设计，为技术突破提供更有力的支撑。