说明：本文华算科技系统介绍实验室源X射线吸收光谱的原理、优势及实操要点，涵盖实验适用性评估、仪器配置、参考材料选择与制备等关键环节，帮助新手快速掌握XAS技术。
X 射线吸收光谱（XAS）是一种强大的材料表征技术，它基于对给定元素和电子壳层的所谓 X 射线吸收边附近的 X 射线衰减系数精细结构的测量。在X射线吸收过程中，束缚的芯电子可被激发到费米能级以上的未占据态。
X 射线吸收光谱通过测量透射和入射 X 射线束强度的比值，或次级粒子（如荧光光子或发射电子）的产额（作为光子能量在某元素吸收边范围内变化的函数）来记录。
图1：XAS的基本原理
在透射XAS中，经过厚度为d、能量相关吸收系数为μ的样品后，X 射线强度I为I=I0exp(−μd)，其中I0是到达样品的入射 X 射线强度。测量的量是无量纲的吸光度μd。在电子壳层结合能附近，吸光度会急剧增加，即吸收概率增大，这通常被称为 “吸收边”。
XAS 光谱提供了样品中吸收元素平均环境的信息，通常分为 X 射线吸收近边结构（XANES，在吸收阈值以上约 100 eV 范围内）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS，在阈值以上约 1 keV 范围内）。
通过 XANES 分析，可深入了解吸收元素的电子性质，如氧化态和局部对称性；而 EXAFS 分析则能提供近邻键合距离、配位数和局部无序度的信息。
图2：透射模式XAS测试
使 XAS 成为如此强大技术的主要优势在于它具有元素特异性、非破坏性，且不需要长程有序性。如果使用硬 X 射线（>∼3 keV），它还具有体相敏感性。
XAS 的原理是在使用传统 X 射线管作为光源时被发现的，但随着同步加速器的出现，XAS 实验很快利用了这些高亮度光源带来的巨大优势。如今，XAS 实验通常在同步加速器设施中进行。
同步加速器光具有可调的光子能量和偏振性，并且对于 XAS 还有其他有利特性，如高通量和小 X 射线光斑尺寸，能实现空间和时间上的高分辨率。然而，如今基于实验室的 XAS 装置的不断发展，为在本地实验室环境中进行 XAS 实验提供了新的可能性。
对于这类基于实验室的装置，各种供应商通常都能提供成熟且价格合理的 X 射线源 —— 如X 射线衍射仪中常用的大功率水冷源，或风冷小功率源。
Ditter 等人综述了同步加速器与实验室中 XAS 实验的情况。实验室中 XAS 的优势包括：
1️⃣同步加速器的束流时间分配有限；
2️⃣研究人员在自己的实验室更容易进行常规分析；
3️⃣同步加速器设施的安全考虑使得涉及危险物质的实验不受欢迎；
4️⃣为限时实验安装复杂的样品环境成本高；
5️⃣在实验室的常规使用也为新用户的实践培训甚至学生的研究目的提供了更多可能性。
图3：实验室源的XAS仪器示意图
（DOI: 10.1107/S1600577519012839）
考虑到这些方面，很明显，基于实验室的 XAS 实验为同步加速器设施的研究提供了明确的补充和有吸引力的替代方案。
越来越多的出版物利用基于实验室的 XAS 来深入了解功能材料，这反映出该技术日益重要，不仅适用于非原位研究，也适用于原位研究，最近甚至还用于催化领域的Operando研究。
荷兰乌得勒支大学化学系无机化学与催化研究组Dr. Nina S. Genz及其合作者使用基于实验室的Operando XAS光谱对含镍、铁、铜的单金属、双金属和三金属CO₂加氢催化剂在多个K边开展了准同步的XANES分析，研究揭示了这些多元素固体催化剂中金属在还原性和再氧化行为方面的差异，以及这些差异对CO₂加氢催化性能的影响。
图4：原位下 XANES 装置的示意图、原理与配置
(DOI: 10.1002/cctc.201801822)
图5：Operando态 XANES 装置的示意图、原理与配置
（DOI: 10.1002/anie.202209334）
理想 XAS 实验需同时获取 XANES 与 EXAFS 数据，但受时间限制，基于实验室源XAS 目前多聚焦测量更快的 XANES；
近年机器学习工具已能仅通过实验 XANES 确定金属物种三维几何结构（无需 EXAFS），这对提升实验室 XAS 适用性颇具前景。下面将介绍基于实验室源Operando的XAS 实验准备与测量方法的关键步骤。
分辨率差异：基于实验室的 XAS 装置时间分辨率远低于同步加速器设施 —— 同步加速器易实现秒至毫秒级分辨率，而实验室装置一次 XANES 扫描常需数分钟至数小时，无法追踪快速过程。
Bajnóczi 等人用铜阳极 X 射线管（9kV、40mA），对含镍溶液（0.25M、0.30M EDTA 溶液，氰化钾浓度不同）进行非原位透射 XANES 测量，单个样品需 1 小时。
图6：非原位透射 XANES测量
（DOI：10.1021/acs.inorgchem.7b02311）
Kallio 等人用银阳极 X 射线管（20kV、40mA），非原位测量碘化亚铜薄膜（每步计数 100 秒、扫描 2 次）需 100 分钟 / 样品，测量氧化铜薄膜（每步计数 2 秒）需 5 分钟 / 样品；原位研究 248nm 碘化亚铜薄膜 240℃空气退火过程，总扫描时间 6 分 40 秒。
图7：非原位碘化亚铜Cu-K边XANES光谱
（DOI：10.1039/D2DT02264H）
最新Operando研究用上述类似装置，铁/铜 K 边单次 XANES 扫描 15 分钟（2 次平均共 30 分钟）；镍 K 边因银阳极钨污染荧光谱线干扰，需将电压降至 10keV、电流 2mA（功率 20W），单次扫描 30 分钟（4 次平均共 2 小时）。
图8：铁/铜 K 边的 XANES光谱
（DOI：10.1002/anie.202209334）
单色器晶体是实验室 XAS 装置的核心，用于 X 射线束的单色化与聚焦，其工作基于布拉格定律，从轫致辐射光谱中筛选目标能量射线。
与常规 X 射线衍射仪不同，XAS 需使用无特征的轫致辐射（避免研究能量范围附近有特征 X 射线谱线），以获得平滑无伪影的光谱。
核心选择原则：优先选布拉格角接近 90° 的晶体，可最小化波长色散光谱仪能量分辨率中的几何像差；目标吸收边对应的晶体，其布拉格角在 70-85° 之间为宜。
晶体材料与取向：不同吸收边需匹配不同晶体材料及取向。例如铁的 K 边，Ge (620)（能量分辨率更高）和 Si (531) 是合适选择；需注意常用锗分析器，若 X 射线源加速电压高于锗的 K 边（11.1 keV），易激发荧光谱线，可能影响工作。
主流装置基于波长色散晶体光谱仪，分非扫描型与扫描型两类，常用球面弯曲晶体分析器（SBCA，适配 Johann/Johansson 几何）或柱面弯曲晶体分析器（CBCA，适配 von Hamos 几何），以下聚焦扫描型 Johann 几何中的 SBCA。
图9：用于在不同吸收边进行操作态实验室 XAS 实验的球面弯曲晶体分析器，放置在自行设计的晶体交换器中的照片（d）。
（DOI：10.1002/cmtd.202300027）
荧光模式：优先用于金属（氧化物、碳化物或硫化物）浓度极低、吸光度阶跃低的稀释样品或薄膜。
透射模式：适用于吸光度足够的功能材料（样品制备符合步骤 6、7），无自吸收效应。
常用探测器：
位置灵敏型：Advacam Minipix（基于 Timepix3 芯片）、Modupix、Dectris Mythen/Eiger2 R 500 K；
能量灵敏固态硅漂移探测器（SDD）：Amptek 改进型、Ketek Vitus H150、日立高科技 SDD。
图 10： 基于实验室的操作态 X 射线吸收光谱（XAS）装置（a），带有自行设计的样品池台架（b），其中操作态池位于狭缝和探测器前方。在操作态池加热期间（c，1），探测器的冷却由置于狭缝（c，2）与硅漂移探测器（c，4）之间的风扇（c，3）保障。
（DOI：10.1002/cmtd.202300027）
合适的参考材料是 XAS 数据成功分析解读的核心，适用于实验室及同步加速器两类实验，且需在实验规划阶段重点考量。需具备已知的化学组成与电子性质，且与研究的功能材料特性相近；仅当参考材料集合相关且完整时，XANES 光谱的线性组合拟合（LCF）才有效。
常规用体相材料化合物，但负载型金属（氧化物、碳化物或硫化物）纳米颗粒等功能材料，体相参考材料结构对比适用性差。可 “自制” 参考材料（如合成与功能材料纳米颗粒尺寸相同 / 相近的材料），但使用前需详细表征。
核心性：晶体切角可能存在误差，需在对准时考量，且每个晶体需重复对准，过程需专业技能。
步骤：先以激光笔（置于 X 射线源处指向晶体）完成粗略光学对准，再用 X 射线精确对准；可参考 Mortensen 和 Seidler 的对准程序，位置灵敏探测器因能呈现光束形状，对精确对准助力显著。
定制部件设计：需设计适配不同样品环境的样品台、探测器支架等定制部件；建议采用 3D 打印制造，可节省维修 / 改造时间、成本低，且能针对特定装置和用途精准设计（市售部件难实现），打印时间依模型从几分钟到数小时/天不等，可灵活安排时间。
光束几何优化：光束几何影响样品光子效率及 XAS 光谱质量，需优化以适配样品几何，目标是最大化样品光子效率（即 X 射线光束与样品重叠面积最大）。
光束尺寸与像散误差：可通过狭缝调整光束尺寸；Rowland 圆几何结合点 X 射线源与布拉格角≠90° 的 SBCA 时，SBCA 会产生像散误差（类似光学透镜，形成两个垂直分离线像），进而出现三种光束几何形状（两个分别垂直 / 平行于 Rowland 圆的线焦点，及中间的圆形模糊斑，见图 11h），需结合样品与探测器的尺寸形状，优化利用焦点以提升操作态实验效率。
图11：三种可能的 X 射线束几何结构示意图（h，1–3），其取决于焦点和样品几何形状。
（DOI：10.1002/cmtd.202300027）
位于 Rowland 圆标称位置上的线焦点在此被称为垂直 X 射线光束几何形状（图 11h，1），因为在基于实验室的 XAS 中，Rowland 圆通常是水平的 —— 这是光学元件通常装配在光学平台上这一事实的简单结果。因此，这种垂直 X 射线光束几何形状在基于实验室的 XAS 实验中最常被使用。
然而，如果样品呈圆形且需要置于探测器前方，可考虑优化对准，使样品位于模糊斑（最小模糊圆，图11h，2）处。如果样品是晶片，将其直接置于 X 射线源前方，即在白光光束中可能是最佳的，在这种情况下，无论布拉格角如何，光束在样品上的足迹都保持不变。
这样做时，要注意样品荧光辐射可能带来的背景噪声。不过，对于辐射敏感样品，例如电解质溶液，将样品置于探测器一侧而非 X 射线源前方可能更有利，从而减少可能的光束损伤影响。
另一方面，如果样品位于线性毛细管反应器内（如最近对多金属加氢催化剂的描述），X 射线光束的水平线焦点（图 11h，3）可能是最佳几何形状，因为通过调整水平线焦点的尺寸以匹配毛细管内催化剂床层的尺寸，可以使样品上的光子效率最大化。
这种水平线焦点可通过将样品和探测器置于 Rowland 圆外、X 射线光束最清晰线焦点的位置（子午光线的焦点）来实现。
焦点尺寸取决于布拉格角。一般来说，布拉格角越小，焦点尺寸越大，无论使用线焦点还是圆形模糊斑都是如此。因此，建议首先确定感兴趣的单色器晶体与最佳焦点的距离，随后在测量宏程序中保存探测器或样品的正确位置，以便在操作态运行期间自动设置这些位置。
实际上，这种确定可以从垂直线焦点的位置开始，即样品和探测器位于 Rowland 圆上，然后向外移动，同时比较所得的 X 射线几何形状。
选择合适参考材料后，需计算透射实验中其最佳用量，斯坦福同步辐射光源的 XAS 粉末样品重量计算器、国际 X 射线吸收学会（IXAS）门户网站的相关工具、Hephaestus 软件或 XAFSmass 等程序均可用于此计算，且对实验室和同步加速器 XAS 实验均有效。
以开放获取程序 XAFSmass 为例，对于粉末样品，输入化学组成、样品面积、总吸收量及所选吸收边等信息，程序会给出预期吸光度阶跃（边跳）和所需样品量。总吸收量一般以 1.2 – 2.0 为好的起点，理想边跳约为 1.0，若边跳达 1.5 或更高，应减少参考材料质量以避免厚度效应。
（具体可以参考：https://mp.weixin.qq.com/s/LmMso0gj4P4Cc8aA9ebYnA）
图12： XAFSmass 软件（a），用于计算粉末样品在特定总吸收和给定样品面积下所需参考材料（Fe₂O₃）的量，以及由此产生的边跳变（吸光度阶跃）；还有压制工具（b），即研钵、模具、压片机，用于压制相应的自支撑圆片。
（DOI：10.1002/cmtd.202300027）
以计算得出的约 5.5 毫克为例，因所需粉末量少，需用稀释剂（氮化硼、纤维素、聚乙烯、淀粉或市售 X 射线荧光粘结材料等）混合压制自支撑晶片。经验上，“良好的片” 由约 100 毫克包含参考材料和稀释剂的粉末组成。
将参考材料与稀释剂在研钵中充分混合（避免颗粒过大，防止针孔效应），用 13 毫米模具、施加 0.5 – 2 吨压力持续 3 – 10 秒，可压制出稳定自支撑晶片。
需注意，氮化硼作稀释剂时晶片脆弱且易粘模具，用纤维素、淀粉或聚乙烯更易操作，且压制晶片耗时，实验准备需考虑。
化学性质稳定的材料：可将自支撑晶片包裹在 Kapton 胶带间（便于安装和取下，用于多种参考测量），或直接粘贴无胶带的自支撑晶片（操作需小心），也可将参考材料与稀释剂混合物填入垫圈（放置在胶带固定粉末，压实后顶部用胶带密封），再安装到非原位样品轮。
对空气敏感的参考材料：在惰性气氛（手套箱）中制备参考材料与稀释剂的混合物，密封在气密样品支架（如设计的气密轮形支架，可装入多个样品，样品置于两层 Kapton 箔间，通过 O 型圈密封，安装在气密轮金属滑块间，螺丝可在取出后密封隔绝空气）。
图13：用于化学稳定（a）和对空气敏感（b）参考化合物的非原位样品轮。
（DOI：10.1002/cmtd.202300027）
纯金属常以薄箔形式购买，厚度优化为吸收长度量级，其光谱用于能量校准。金属箔可像化学性质稳定的参考晶片一样粘贴到非原位轮，放置在 X 射线源前方电动支架后，可进行自动参考测量。
本次主要介绍实验室源X射线吸收光谱原理、优点及实验实操，涵盖实验适用性评估（明确时间分辨率差距及不同样品测量耗时）、仪器核心配置（单色器晶体选择、测量模式、探测器及冷却，晶体对准与光谱仪准备要点）、参考材料环节（强调其重要性，介绍非原位参考材料用量计算、压片制备、安装方式及纯金属箔能量校准操作）。
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