如何分析文献中的XAS？

说明：本文华算科技介绍了同步辐射X射线吸收光谱（XAS）在催化剂表征中的应用，读者可系统学习到如何通过XAS技术解析催化剂的电子结构与配位环境，了解催化剂在反应过程中的电荷转移与性能变化机制。

文中揭示了多种表征技术的结合如何为催化剂设计提供深刻见解，是研究催化剂优化与性能提升不可或缺的参考。

该论文聚焦于光催化合成过氧化氢（H₂O₂）的关键挑战—如何调控催化剂电子结构与电荷载体动力学，以增强O₂吸附与活化。

作者设计了钌（Ru）和氧（O）共修饰的Zn₃In₂S₆催化剂（O-Ru-ZIS），提出“氧原子引入诱导Ru配位环境变化，进而驱动光生电荷转移方向反转”的核心假说，而XAS技术则是验证该假说、解析催化剂结构的关键手段。

（1）明确Ru的配位环境转变

论文中，作者通过Ru K-edge的XANES、EXAFS及小波变换，系统分析了Ru在Ru-ZIS与O-Ru-ZIS中的配位环境差异。

XANES谱：Ru-ZIS与O-Ru-ZIS中Ru的吸收边位置介于Ru箔（金属Ru，0价）与RuO₂（Ru⁴⁺）之间，表明Ru均处于+0 ~ +4的正价态；且O-Ru-ZIS的吸收边略向高能量方向偏移，暗示氧的引入导致Ru周围电子云密度降低，价态略有升高，为后续电荷转移分析提供电子态依据。

图1：Ru-ZIS与O-Ru-ZIS的Ru K边归一化XANES谱

EXAFS：谱与拟合：Ru-ZIS的EXAFS傅里叶变换（FT）谱在1.93 Å处出现单一强峰（图b），拟合结果（图c）显示Ru的配位数为4.2，键长约2.38 Å，对应Ru-S₄配位结构（无Ru-Ru或Ru-O键信号），证明未引入氧时，Ru以Ru-S₄形式取代Zn₃In₂S₆晶格中的原子；

而O-Ru-ZIS的EXAFS主峰位置移至1.56 Å（介于RuO₂的1.50 Å与Ru-ZIS的1.93 Å之间，图b），拟合结果（图2d）表明Ru的配位环境转变为Ru-S₁O₃（1个S原子+3个O原子配位），键长分别对应Ru-S（≈2.35 Å）与Ru-O（≈1.98 Å），直接证实氧原子通过取代S原子进入晶格，改变了Ru的局部配位环境。

图2：b) Ru-ZIS、O-Ru-ZIS、Ru箔及RuO₂的傅里叶变换EXAFS谱；c,d) 分别为Ru-ZIS与O-Ru-ZIS在R空间的Ru K边EXAFS拟合曲线

小波变换：为排除信号重叠干扰，作者对Ru相关样品进行小波变换分析。Ru-ZIS的二维等高线图仅出现单一信号峰，对应Ru-S键；

而O-Ru-ZIS出现两个分离的信号峰，分别匹配Ru-S键与Ru-O键的特征区域，且无Ru箔的Ru-Ru金属键信号，排除了Ru金属颗粒或RuO₂杂质生成的可能，进一步验证了Ru-S₁O₃结构的真实性。

（2）确定Ru的晶格取代位点

为明确Ru在Zn₃In₂S₆晶格中取代的是In还是Zn原子，作者对In和Zn的K-edge进行XAS分析：

In K-edge分析：In的XANES谱（图e）显示，O-Ru-ZIS中In的吸收边位置介于In箔（金属In）与In₂O₃（In³⁺）之间；EXAFS傅里叶变换谱（图f）中，O-Ru-ZIS的In主峰位置介于Ru-ZIS（In-S键）与In₂O₃（In-O键）之间；

结合小波变换（图g）中In的信号同时包含In-S与In-O键特征，证明In的配位环境变为In-S/In-O共存，暗示In的晶格位点可能被Ru取代，导致部分In与O形成新的配位键。

图3：e) Ru-ZIS与O-Ru-ZIS的In K边归一化XANES谱；f) Ru-ZIS、O-Ru-ZIS、In箔及In₂O₃的傅里叶变换EXAFS谱；g) Ru箔、RuO₂、In箔、In₂O₃、Ru-ZIS及O-Ru-ZIS的小波变换（WT）

XANES谱不仅可用于判断价态，还能反映中心原子的电子云密度变化。

论文中，Ru的XANES谱（图1）显示：O-Ru-ZIS的吸收边相对于Ru-ZIS向高能量方向偏移约2 eV，这是由于O的电负性（3.44）远高于S（2.58），O原子引入后会吸引Ru周围的电子云，导致Ru的电子云密度降低、有效核电荷增加，进而使X射线吸收边向高能量方向移动。

这一电子态变化为后续“电荷转移方向反转”提供了结构基础—Ru电子云密度降低（正电荷富集），更易成为光生电子的捕获位点。

论文的核心亮点在于多表征技术的交叉验证，XAS（含XANES、EXAFS、小波变换）作为结构解析的核心，与XPS、DFT 计算、原位表征等手段协同，形成完整的证据链：

（1）XAS与XPS的配合

XPS（图1：O 1s谱）：O-Ru-ZIS中出现529.9 eV的特征峰，对应晶格氧（而非表面吸附氧），证明O以取代S原子的形式进入Zn₃In₂S₆晶格；

XAS（图3：小波变换）：进一步揭示O的作用—与Ru形成Ru-O配位键，改变Ru的局部结构。两者结合，排除“O仅为表面吸附”的可能性，证实O的晶格取代是Ru配位环境变化的直接原因。

图4：XPS表征

（2）XAS与DFT计算的配合

DFT计算（图S5）：预测不同Ru配位结构（Ru-S₄、Ru-S₃O₁、Ru-S₂O₂、Ru-S₁O₃）的形成能，结果显示Ru-S₁O₃结构的形成能最低（最稳定），且电荷分布呈现Ru位点正电荷富集；

XAS（图2d：EXAFS拟合）：实验测得O-Ru-ZIS中Ru的配位结构为Ru-S₁O₃，配位数与键长参数与DFT计算的模型完全一致。理论计算与实验表征的相互印证，大幅提升了结构结论的可信度。

图5：DFT模拟

（3）XAS与原位XPS的配合

原位XPS（图6）：光照条件下，O-Ru-ZIS中Ru 3p结合能降低（电子富集）、In 3d结合能升高（电子缺失），证明光生电荷转移方向反转（电子从In转移到Ru）；

XAS（图3g：小波变换）：解释了这一反转的结构根源—O引入导致Ru配位环境变为Ru-S₁O₃，Ru电子云密度降低（正电荷富集），成为电子捕获位点。两者结合，阐明“结构变化（Ru配位环境转变）→电子态变化（Ru正电荷富集）→电荷转移反转”的因果关系。

图6：原位XPS

（4）XAS与光催化性能的关联

光催化性能（图a、b）：O-Ru-ZIS的H₂O₂产率达3659 μmol g^-1 h^-1（无牺牲剂，O₂氛围），远高于Ru-ZIS（870.8 μmol g^-1 h^-1）与纯Zn₃In₂S₆（453.3 μmol g^-1 h^-1）；

XAS（图2d）：证实O-Ru-ZIS中Ru-S₁O₃结构增强了Ru与O₂的d-p轨道杂化，促进O₂吸附与活化，最终提升催化性能。XAS为“结构–性能”关联提供了直接的结构证据。

图7：光催化性能

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