同步辐射 XAFS：必学的原子级局部结构表征技术

XAFS 的核心原理

预边与 XANES

预边（E ：源于内壳层电子（如 1s）向价层空轨道（如 3d）的电偶极禁戒跃迁（Δl≠±1），仅当配位环境存在对称性破缺（如八面体畸变）时才显著。其峰强度与 3d 轨道空穴数正相关，可定量判断过渡金属的氧化态（如 Fe²⁺ vs Fe³⁺的预边峰面积差异可达 30%）。

XANES（E₀±50-100 eV）：电子跃迁到近核空能级（如 4p）或形成准束缚态，受化学键类型、配位对称性（四面体 / 八面体）及配位原子电负性显著影响。需结合理论模拟（如 FEFF、FDMNES 软件）分析峰形：例如，O K 边 XANES 中，530 eV 附近的峰对应桥氧（M-O-M），532 eV 附近峰对应端氧（M=O），可直接区分催化剂表面的氧物种类型。

图1

图2

EXAFS 是 XAFS 技术定量解析结构的核心，其振荡信号（χ(k)）源于高能光电子（E_k = E – E₀）与邻近原子的散射干涉，满足以下关键公式：

图3

式中各参数的物理意义与结构信息直接对应，是研究生数据拟合的核心对象：

Nj:第 j 层配位原子的配位数（误差 ±10%-20%，需用标样校准）；

Rj:中心原子与第 j 层配位原子的键长（精度 ±0.01 Å，是 EXAFS 最可靠的参数）；

σj2:键长的均方无序度（反映热无序与结构无序，需控制拟合变量避免过拟合）；

fj(k):散射原子的散射振幅（与原子序数 Z 正相关，可区分配位原子种类，如 O 与 N 需结合 XANES 辅助判断）。

~关键区分：XANES 与 EXAFS 的应用边界

图4

图5

XAFS 实验设计

XAFS 实验设计：从样品制备到光源选择

XAFS 常用透射模式与荧光模式，样品制备要求差异显著：

透射模式：适用于高浓度样品（质量吸收系数 μx≈1.0，x 为样品厚度），粉末样品需压片（直径 13 mm，厚度 0.1-0.5 mm），薄膜样品需控制厚度（如 100-500 nm），避免厚度不均导致的吸收系数波动。

荧光模式：适用于低浓度样品（μg 级）或厚样品（如块状合金），需用滤光片（如 Fe 样品用 Mn 滤光片）抑制弹性散射，样品需均匀分散（如生物蛋白样品需冷冻干燥避免团聚）。

国内常用同步辐射装置（SSRF、BSRF、HEPS）的 XAFS 线站各有优势，需结合课题需求选择：

SSRF BL14W1：能量范围 5-30 keV，适用于 K 边（Fe、Co、Ni）与 L 边（Pt、Au），配备原位高压反应池（最高 100 bar），适合催化原位实验；

BSRF 1W1B：能量范围 2-25 keV，聚焦光斑尺寸可达 10 μm，支持微区 XAFS，适合分析样品的区域结构差异；

HEPS BL12：第三代高亮度光源，能量分辨率≤0.5 eV，适合弱信号样品（如单原子催化剂）的 EXAFS 测试。

原位实验设计：捕捉动态结构变化

原位 XAFS 是解析动态过程的关键，需针对性设计环境装置：

催化原位：采用石英反应池，通入反应气体（如 CO/O₂），控温范围室温 – 800℃，需同步监测产物（如联用气相色谱），确保结构变化与反应活性对应；

电化学原位：设计三电极体系（工作电极 / 参比电极 / 对电极），电解液需选择低吸收系数的溶剂（如 LiPF₆/EC-DMC），避免 X 射线被电解液过度吸收；

低温原位：采用液氦恒温器（最低 4 K），研究低温下材料的结构相变（如超导材料的 Cu-O 键演变）。