电子自旋工程：调控方法、表征技术与电催化前景

什么是电子自旋？

在量子力学中，亚原子粒子具有固有角动量–自旋，这使粒子产生特定大小和方向的磁矩。电子自旋为1/2，其取向只能是自旋向上（↑）或自旋向下（↓）。在原子和分子中，电子自旋决定了电子的排列和能级结构，进而影响化学反应的性质和速率。

电子自旋在电催化反应中的应用主要体现在：

一是控制电子自旋状态可改变催化剂的表面吸附能力和催化活性；

二是电子自旋的调制可影响催化剂的电子传递能力，其自旋耦合可调节电子传递行为，进而影响电子转移反应的速率和效率；

三是电子自旋的控制可影响催化剂中催化活性位点的形成，通过调节电子自旋状态，可改变催化剂表面的原子结构和电子密度分布，从而调控催化活性中心的形成和反应中心的结构。

如图1，催化剂的自旋构型影响电化学反应中的电荷传输并加速反应动力学。这一新兴的研究领域集中于操纵电子自旋状态以调节催化剂的反应性和选择性，从而高效助力电化学反应的进行。

图1：低自旋、中自旋和高自旋状态下Co 3 π的结构和通过平行或相反自旋排列的氧自由基产生三重态氧的自旋交换机制。DOI：10.1038/s41467-021-22865-y

如何调节电子自旋效应

要理解电子自旋对电催化反应的影响，首先需要通过合理控制其电子自旋状态来建立一系列模型催化剂，目前报道的自旋控制方法主要包括缺陷和掺杂诱导、价态调控、晶体结构调控、强金属–载体相互作用等。

活性中心的配位结构对自旋态有很大的影响，引入缺陷不仅改变了活性中心的配位环境，而且改变了活性中心的局域电子结构。

如图2，通过不同钛缺陷浓度的TiO₂研究了电子自旋极化与光催化性能之间的关系。随着钛缺陷的增加，从TiO₂-5到TiO₂-10，费米能级附近的自旋向下极化增强。

当钛缺陷过多时，如在TiO₂-20和TiO₂-30中，缺陷型Ti_0.936O₂（TiO₂-10）的自旋极化程度降低。具有最大空间自旋极化的Ti_0.936O₂（TiO₂-10）能有效提高电荷分离效率，促进表面反应，展现出最佳的光催化性能。

图2：Ti L-边缘和高分辨率L2 XAS光谱。DOI：10.1038/s41467-020-14333-w

掺杂是调节自旋电子态的有效方法，还能影响自旋轨道耦合，改变电子自旋和轨道的相互作用。根据掺杂物质的特性，掺杂可增强或抑制材料的磁性。

如图3通过在反铁磁RuO₂中掺杂Mn₂O₃，首次实现了自旋极化策略，显著增强了酸性OER活性，主要表现为Mn的引入改变了RuO₂的磁性结构，Mn原子的大磁矩（~3.69）诱导相邻Ru原子的铁磁性排列，从而展现出强磁场增强的OER活性。

图3：Mn-RuO₂纳米片（NFs）和RuO₂在室温下的磁化磁滞M-H环，以及M-H曲线低场区域的放大和Mn²⁺与Ru⁴⁺、Mn³⁺与Ru⁵⁺之间的铁磁交换机制。DOI：10.1002/adma.202302966

价态调节通过改变材料的化学价态来影响电子自旋状态。在不同价态下，电子填充状态会变化，进而影响电子构型和自旋状态。此外，不同化学价态还会导致自旋轨道耦合强度和晶场效应变化，进而影响电子自旋取向。

如图4在共价有机骨架催化剂中调节了Co的自旋态。在N₂气氛下合成的催化剂具有Co(II)活性中心（S=1/2），而在O₂气氛下合成的催化剂具有Co(III)中心（S=0）。通过表征证实了COF-367-Co(II)中存在未成对电子，而在COF-367-Co(III)中未观察到未成对电子，成功改变了Co中心的自旋态。

图4：电子自旋对化合价和晶体结构的调控。DOI：10.1021/jacs.0c07206

催化剂的晶格应力和取向变化会破坏金属中心配位结构的对称性，进而改变其自旋状态，影响催化活性和选择性。

如图5，DD-Ni-NDA超薄纳米片表现出拉伸应变和不饱和配位缺陷，其Ni²⁺的自旋态从原始Ni-NDA的高自旋转变为低自旋，这是由于拉伸应变和缺陷的影响。活性中心通过O2p和Ni 3d轨道杂化吸附氧中间体O*。

高自旋Ni₂O₃与低自旋Ni₂O₃相比，O*中间体的能级密度分别为1.5和，低自旋态Ni₂O₃的高键级值表明活性中心与O*的相互作用增强，有利于加速OER的缓慢动力学。

图5：Ni-NDA模型在原始状态下的晶体结构，以及在施加拉伸应变或添加缺失的连接体之后的晶体结构。以及各种自旋状态下Ni和O*中间体之间轨道杂化的示意图。DOI：10.1002/adma.202304022

强金属–载体相互作用（SMSI）指催化剂中金属与载体间高度的相互作用，可借助不同材料的结构多样性优化活性中心电子结构，调节电子在d轨道上的占据，金属中电子受载体晶格结构影响，发生自旋轨道耦合，改变电子自旋翻转和取向，进而影响催化反应速率和选择性。

如图6，Fe/g-C₃N₄体系中，SMSI使电子能量显著变化，源于中间体吸附前后强金属–中介配位。将Fe₃N₄原子吸附到TiO₂纳米带上，DFT计算显示，Fe₃d和Ti₃d的d带中心分别向高能、低能移动，SMSI诱导Fe₃O₄自旋态从高自旋（HS）转为低自旋（LS），E_g轨道占有率为1.08，接近理论最佳值，利于OER中间体吸附。

图6：强金属–载体相互作用和磁场调制的电子自旋调节。DOI：10.1002/anie.201913080

如何表征电子自旋

电子自旋态分析是电子结构精细表征的重要手段，但获取核外电子排列的精确信息仍具挑战性。目前，表征电子自旋态的技术不断发展，常用方法包括变温磁化、穆斯堡尔谱、X射线吸收谱和电子顺磁共振。

温度相关磁化强度是分析材料电子自旋结构的方法之一。催化剂在磁场中时，其磁化强度决定了对磁场的响应。通过测量材料在不同温度下的磁化强度并绘制磁化强度–温度曲线，可推断其电子自旋结构。

如图7通过温度依赖磁化强度测得ZnCo₂O₄的μeff（图5a）[45]，Co³⁺的自旋态为高自旋态（4.9μB）和低自旋态（0μB）的组合。

图7：自旋态的变温磁化表征。DOI：10.1002/anie.202102452

穆斯堡尔谱学通过测量原子核的能级跃迁，研究原子核与电子的相互作用，可获取材料中原子核周围电子的自旋结构信息，适用于Fe、Co、Mn、Sb和Sn等多种元素。

如图8利用⁵⁷Fe穆斯堡尔谱研究了S掺杂对Fe₁NC材料自旋极化组态的影响。基于异构体位移和四极分裂值，鉴定出三种不同的双峰（D1、D3），分别对应低自旋Fe³⁺、高自旋Fe²⁺和高自旋Fe²⁺。

S掺杂的Fe₁-N-C单原子催化剂可产生更多低自旋Fe³⁺位点。此外，原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱表明，C-FeN₄-S部分中的低自旋Fe³⁺原子是氧还原反应的活性位点。

图8：⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。DOI：10.1016/j.jechem.2022.03.025

过渡金属L_2，3边的XAS光谱对氧化态和自旋态敏感，L₂和L₃边跃迁分别对应于从2p_1/2到3d_3/2和从2p_3/2到3d_5/2的跃迁，这些是电偶极存在的跃迁。因此，L边吸收的X射线强度与3d轨道中的电子空穴密度成正比，使L-edge XAS成为过渡金属阳离子共价性的有效检测指标。

如图9，Co（Ni）的L₂、L₃边归因于Co（Ni）2p → 3d跃迁，这是电偶极子选择规则所允许的，这些光谱特征由两个主要成分组成，分别对应于Co³⁺/Co²⁺（Ni³⁺/Ni²⁺）在L₂和L₃边缘处的跃迁，具体为Co（Ni）2p_3/2 → 3d和Co（Ni）2p_1/2→ 3d跃迁。

与单独的NiCo₂（OH）_x的777.8和779.3 eV相比，峰的结合能移动到779.2和780.6 eV，表明Co离子从低自旋态（t_2g⁶e_g⁰）转变为高自旋态（t_2g⁴e_g²）。

图9：样品的Co L-边缘XAS光谱和Ni L-边缘XAS光谱。DOI：10.1016/j.jechem.2022.03.025

总结

电子自旋效应为高效电催化剂开发提供了新设计策略：通过将自旋性质纳入设计合成，可操纵自旋调节催化剂活性与选择性，精确控制自旋状态能优化反应中间体稳定性和反应速率。

然而，电子自旋效应的研究仍处于起步阶段，自旋效应在电催化剂设计中的实际应用不可避免地存在许多挑战。基于已报道的结果，自旋电子学在电催化领域的未来发展主要集中在以下几个方面（图10）

图10：自旋效应在电催化中应用的挑战和前景。10.1016/j.esci.2024.100264

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