内建电场是什么？如何通过功函数梯度/多孔结构调控？SEM/TEM/XPS表征全指南

说明：本文华算科技详细介绍了内建电场的形成机制、作用、关键公式，以及如何通过调控功函数梯度、构建多孔核壳结构等方法调控内建电场。同时，文章还探讨了如何使用SEM和TEM、XPS、UPS、Raman、XAS等技术来表征内建电场。

内建电场是指两种具有不同功函数（φ）的异质材料接触时，因界面电荷自发重排形成的定向电场。

其本质是界面处费米能级（Ef）趋于平衡过程中，电子从低功函数材料（高E_f）向高功函数材料（低E_f）迁移，最终在界面两侧形成电子富集区与电子缺陷区，构建稳定的电场梯度。

图1：Co/Co₆Mo₆C₂和相关样品的功函数分布图和内建电场示意图。DOI：10.1002/adfm.202519088

如图1多孔Co/Co₆Mo₆C₂核壳异质结构中，内建电场呈现有序定向特征：通过扫描开尔文探针（SKP）测试，Co核的功函数φ=5.29 eV，而Co₆Mo₆C₂壳层φ=5.58 eV，功函数差异驱动电子从Co核（低φ）向Co₆Mo₆C₂壳层（高φ）定向迁移，形成从Co核指向Co₆Mo₆C₂壳层的内建电场。

这种有序性区别于传统随机分布的内建电场，可最大程度减少电子传输过程中的能量损耗，为催化反应提供高效电荷转移通道。

例如水分解反应包含析氧反应（OER）与析氢反应（HER）两个半反应，其动力学瓶颈均与中间体吸附能、电荷转移效率直接相关。

内建电场通过以下三个维度突破瓶颈，实现性能跃升：

内建电场驱动的定向电子迁移，使异质结构形成明确的电子缺陷区与电子富集区。

如图2，X射线光电子能谱（XPS）测试证实：与纯Co相比，Co₆Mo₆C₂中Co 2p轨道结合能正向偏移约0.3 eV，表明Co核因失去电子成为电子缺陷区，可增强OH^–吸附以加速OER；

而Co₆Mo₆C₂中Mo 2p轨道结合能负向偏移，说明壳层因获得电子成为电子富集区，能优化H*吸附以提升HER活性。

这种“电子分区协同”效应，使单一催化剂同时具备高效OER与HER性能，解决了传统双功能催化剂“单反应活性高、双反应不平衡”的难题。

图2：Co₆Mo₆C₂及相关样品的XPS图谱。DOI：10.1002/adfm.202519088

催化剂表面对反应中间体的吸附强度，直接决定反应能垒高低，而这一强度由催化剂的d带中心位置调控。

如图3密度泛函理论（DFT）计算显示：Co₆Mo₆C₂的d带中心为-1.003 eV，介于纯Co（-1.110 eV）与纯Co₆Mo₆C₂（-1.015 eV）之间。

内建电场通过界面电子相互作用，将d带中心调节至“吸附–脱附平衡”的最优区间——既避免OH*吸附过强导致OER后续步骤能垒升高，又防止H*吸附过弱导致HER动力学迟缓。

图3：Co/Co₆Mo₆C₂及相关样品的d带中心。DOI：10.1002/adfm.202519088

OER过程中，Co基催化剂需通过原位重构生成CoOOH活性相，而内建电场可显著降低重构能垒。

如图4的原位拉曼光谱显示：当施加电压至1.1 V时，Co/Co₆Mo₆C₂表面出现Co(OH)₂特征峰（459 cm⁻¹、570 cm⁻¹）；电压升至1.4 V时，Co(OH)₂完全转化为CoOOH（493 cm⁻¹、595 cm⁻¹），且伴随MoO₃生成（335 cm⁻¹、817 cm⁻¹）。

对比纯Co催化剂，Co/Co₆Mo₆C₂的Co(II)/Co(III)氧化峰电位从1.43 V降至1.22 V，证明内建电场通过增强OH^–吸附与电子转移，加速Co核向CoOOH的重构，同时高价Mo进一步激活CoOOH活性，使OER过电位低至170 mV。

图4：Co基催化剂的LSV图及原位拉曼图。DOI：10.1002/adfm.202519088

内建电场的形成与作用机制可通过功函数、费米能级与能带结构的定量关系描述，核心理论公式与物理意义如下：

功函数定义为真空能级（E_vac）与费米能级（E_f）的能量差，公式为：

φ=E_vac −E_f

当两种材料接触时，电子自发从低φ材料（高E_f）向高φ材料（低E_f）迁移，直至两者E_f相等。如图5，Co（φ=5.29 eV）与Co₆Mo₆C₂（φ=5.58 eV）的φ差值为0.29 eV，这一能量差为电子定向迁移提供核心驱动力，最终形成稳定的内建电场。

图5：Co基催化剂的费米能级图。

HER活性可通过氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）定量评估，理想值为0 eV（吸附与脱附平衡）。

如图6，DFT计算显示：Co/Co₆Mo₆C₂异质界面处Mo位点的ΔG_H*为-0.015 eV，远优于纯Co（-0.110 eV）与纯Co₆Mo₆C₂（-0.103 eV），表明内建电场调控的电子分布使H*吸附能接近热力学中性，显著提升HER动力学。

图6：H* 吸附吉布斯自由能。DOI：10.1002/adfm.202519088

对于OER，其速率决定步骤（RDS）的能垒可通过中间体吸附自由能计算。如图7传统CoOOH催化剂的RDS为*OOH→O₂，能垒为2.27 eV；而内建电场作用下，MoO₃→CoOOH重构相的RDS转变为*OH→O，能垒降至1.79 eV，证明内建电场通过优化电子结构降低反应能垒。

图7：Co基催化剂氧中间体的吸附能。DOI：10.1002/adfm.202519088

内建电场诱导的多孔结构与电子富集效应，可通过电化学双层电容（Cdl）计算ECSA：

ECSA= C_dl/40 μF cm ⁻²

其中40 μF·cm⁻²为标准电容系数。

实验数据显示（如图8）：Co/Co₆Mo₆C₂的C_dl为91.5 mF·cm⁻²，对应ECSA为2287.5 cm²，远高于纯Co（84.1 mF·cm⁻²）与Co₆Mo₆C₂（77.5 mF·cm⁻²）；

图8：Co基催化剂的双层电容图。DOI：10.1002/adfm.202519088

同时，如图9电化学阻抗谱显示Co/Co₆Mo₆C₂的R_ct仅为5.7 Ω，低于对照组，证实内建电场同时提升活性位点数量与电荷转移效率。

图9：Co基催化剂的电化学阻抗谱。DOI：10.1002/adfm.202519088

为验证内建电场的存在、方向及作用机制，本文采用多种先进表征技术，从结构、电子态、动态过程三个层面提供直接证据：

如图10，扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）图像显示：Co基催化剂呈现多孔核壳结构，壳层厚度约200-250 nm，内部大孔与壳层介孔为反应物传输提供通道。

高分辨TEM清晰观察到Co（111）晶面（d=0.20 nm）与Co₆Mo₆C₂（511）晶面（d=0.22 nm）的明确界面，证明异质结形成；元素mapping显示Co集中于核区，Mo、C、N均匀分布于壳层，为内建电场的定向性提供结构基础。

图10：Co基催化剂的电镜图片。DOI：10.1002/adfm.202519088

XPS价态分析：如图11，对比纯Co与Co/Co₆Mo₆C₂的Co 2p光谱，Co⁰特征峰（778.7 eV、793.7 eV）正向偏移0.3 eV，表明Co核失去电子；

而Co₆Mo₆C₂中Mo 2p光谱与Co/Co₆Mo₆C₂相比，Mo²⁺特征峰（228.0 eV、231.2 eV）负向偏移0.2 eV，证明壳层获得电子，直接验证电荷转移方向。

图11：Co基催化剂的XPS图。DOI：10.1002/adfm.202519088

UPS与能带结构：如图12，紫外光电子能谱显示Co的价带顶（E_VBM）为2.33 eV，Co₆Mo₆C₂为2.85 eV，而Co/Co₆Mo₆C₂的E_VBM为2.45 eV，结合紫外–可见漫反射光谱（UV-Vis DRS，图13）计算的带隙（3.35 eV），构建能带结构图，直观呈现内建电场导致的能带弯曲与电子迁移路径。

图12：Co基催化剂的UPS图。DOI：10.1002/adfm.202519088

图13：Co基催化剂的UV-Vis DRS图。DOI：10.1002/adfm.202519088

原位Raman光谱：图14记录OER过程中Co/Co₆Mo₆C₂的结构演变：开路电位（OCP）时无明显峰；1.1 V出现Co(OH)₂峰；1.2 V转为Co₃O₄峰（690 cm⁻¹）；1.4 V后形成CoOOH（493 cm⁻¹、595 cm⁻¹）与MoO₃（335 cm⁻¹、817 cm⁻¹），证明内建电场加速活性相重构。

图14：Co/Co₆Mo₆C₂的电化学原位拉曼图。DOI：10.1002/adfm.202519088

X射线吸收光谱（XAS）：Co K边XANES光谱显示，OER后Co/Co₆Mo₆C₂的吸收边接近Co₂O₃（高价Co），而HER后接近Co箔（低价Co）；

EXAFS分析显示OER后Co-Co键从2.14 Å（金属Co）偏移至2.48 Å（CoOOH），Mo-C键转变为Mo-O键（1.35 Å），证实内建电场引导的元素价态与配位环境变化。

图15：Co基催化剂的同步辐射XAFS图谱。DOI：10.1002/adfm.202519088

要充分发挥内建电场的性能提升作用，需从材料设计、成分调控、结构优化三方面协同优化，本文通过以下策略实现突破：

内建电场的强度由异质材料的功函数差决定，而功函数可通过成分调节实现精准控制。如图16，通过增加PMo₁₂前驱体用量（从8 mg增至30 mg），制备Co/Co₆Mo₆C₂-H催化剂，Mo含量提升使Co₆Mo₆C₂壳层的功函数进一步升高，增强内建电场强度。

图16：Co/Co₆Mo₆C₂-H催化剂的TEM图和XRD图。DOI：10.1002/adfm.202519088

传统内建电场因材料致密结构导致传质受阻，如图17通过“溶剂热合成Co-EG花状模板→外延生长POMOF壳层→高温碳化”三步法，构建多孔核壳结构。

BET测试显示，Co/Co₆Mo₆C₂的比表面积达265 m²·g⁻¹，是纯Co（39 m²·g⁻¹）的6.8倍；水接触角测试显示其超亲水性（接触角≈0°），可加速电解液浸润。

这种结构设计使内建电场覆盖的活性位点充分暴露，同时缩短反应物/产物传输路径，在阴离子交换膜水分解装置（AEMWE）中Co/Co₆Mo₆C₂-H（阴极）与Co/Co₆Mo₆C₂（阳极）的组合在500 mA cm⁻²下电压仅1.77 V，且500 h运行后性能无衰减。

图17：Co/Co₆Mo₆C₂和Co的N₂吸附–脱附等温线水滴的接触角测试图像。DOI：10.1002/adfm.202519088

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