形成能与凝聚能：概念辨析、计算方法与物理解释

说明：本文华算科技旨在全面阐述形成能与凝聚能的定义、计算方法、物理含义及适用范围，并通过理论分析与典型案例的结合，更好地区分与理解这两个概念，从而提高理论计算结果的准确性和物理解释的严谨性。

形成能定义为材料从各元素的标准态（通常为最稳定的单质形式）反应生成目标化合物时所释放或吸收的能量。形成能越低，表示该材料在热力学上越稳定，因此常用于预测材料可形成性、合成难度及相稳定性等。

凝聚能则描述了从孤立原子（通常在气相中）组成凝聚态固体所释放的总能量，是原子之间相互作用强度的量度。凝聚能较大的材料通常具有较高的熔点、硬度和力学强度。

两者的主要区别在于其参考态的不同：形成能以元素标准态为参考，而凝聚能以自由原子为参考。

图1 (a)纯BTO(b)Ba_0.75Ra_0.25TiO₃(c)Ba_0.50Ra_0.50TiO₃(d)Ba_0.25Ra_0.75TiO₃的形成能 DOI：10.1016/j.heliyon.2024.e24607

在第一性原理计算中，密度泛函理论（DFT）由于其较高的计算效率和较好的精度，被广泛用于形成能和凝聚能的计算。通过求解Kohn-Sham方程，可以在不引入经验参数的前提下得到体系的基态能量。

DFT所采用的交换–相关函数（如LDA、GGA、PBE、SCAN等）直接影响总能的精度。在实际操作中，形成能涉及多个组分与化合物能量之间的差值，因此对每个组分的计算精度要求较高。凝聚能则依赖于原子能量的估算，而原子态的计算常伴随较大误差，特别是在局域泛函处理激发态原子时。

表1 交换–相关函数泛函类型

形成能计算通常遵循以下步骤：

1.计算目标化合物的总能量（Etotal）。

2.计算组成元素在其最稳定形式下的能量（如金属单晶、气态分子等）。

3.按照计量比计算总化学势。

4.利用公式Ef=Etotal-Σniμi得到形成能。

以氧化物为例，若目标为Al₂O₃，则需计算其晶体能量与Al、O₂的能量。值得注意的是，气态O₂分子的计算在GGA下误差较大，通常需要加入经验修正（如DFT+U或热化学校正）以提升精度。

凝聚能的计算特点

1.计算孤立原子的总能（一般在真空大盒子中计算）。

2.计算固体结构的总能量。

3.用原子总能量减去晶体能量，并归一化至每个原子。

由于孤立原子通常为开放壳层激发态，传统DFT在计算其基态能量时存在较大偏差，尤其是对过渡金属、稀土等元素。这种误差将直接影响凝聚能的准确性，因而高精度凝聚能通常需要采用更高阶方法如CCSD(T)、MP2或混合泛函

理论公式与物理意义对比：形成能基于反应过程的能量差，适用于预测材料在不同化学环境中的生成趋势。凝聚能则强调从自由原子凝结成固体的物理过程，反映的是键强度与晶体结构稳定性。形成能可为正值（代表不稳定化合物），而凝聚能通常为正值越大越稳定。

数值特征与影响因素：两种能量的数值大小可达几个电子伏特（eV），但由于参考能量不同，它们不能直接比较。影响形成能的因素包括氧化态、元素电负性差异、晶体结构等；而凝聚能则受键类型（共价、离子、金属键）、晶体密度与原子间距影响。

在材料设计中的应用场景对比：在实际材料设计中，形成能被用于评估候选材料的热力学稳定性，如通过计算形成能的凸包（convex hull）判断材料是否可能稳定存在。凝聚能常用于力学建模、热稳定性评价、蒸发过程模拟等，在电池材料、催化剂和金属合金研究中都有重要作用。

图2：c-MoN（上半部分）和c-TaN（下半部分）中形成能（Ef）随缺陷浓度变化的关系。缺陷按类型分类：a) 空位，b) 间隙原子，c) 弗伦克尔对，d) 肖特基缺陷。两条水平线分别作为完美c-MoN和c-TaN的Ef视觉参考线 DOI：10.1088/0022-3727/49/37/375303

为了更深入理解形成能与凝聚能在实际材料中的计算差异与意义，本节以金属氧化物、过渡金属、半导体材料等为例，展示其在热力学分析中的表现，并结合密度泛函理论（DFT）中的计算数据与图像说明。

金属氧化物体系（Al₂O₃与TiO₂）：Al₂O₃的形成能具有显著的晶体方向依赖性。在不同晶面上，如(0001)、(1-102)面，其形成能会因原子堆垛与表面重构发生变化。

此外，TiO₂在不同晶型之间形成能的差异可以解释其热稳定性差异，如金红石型TiO₂比锐钛矿型稳定，这反映在其形成能约低0.2eV/FU。

图3中可见，不同氧化物的形成能呈现出电负性差异相关性，离子性强的化合物形成能更负，反映其更高的热稳定性。TiO₂在不同晶型（如金红石、锐钛矿）中具有不同形成能，其能量差异与晶体结构密度有关。

图3：不同金属氧化物计算形成能和电化学实验得到的形成能对比 DOI: 10.1103/PhysRevB.79.045120

过渡金属（Cu、Ni、Fe等）：这些金属的凝聚能不仅与其原子间距和晶格结构有关，还受到d电子占据态密度的强烈影响。例如，Ni的d轨道较满，导致金属键强度增加，从而凝聚能更高。

Fe的磁性也会显著改变其总能量，需在DFT中加入自旋极化考虑。对过渡金属而言，凝聚能直接反映其金属键强度，Cu为3.49eV/atom，Ni为4.45eV/atom，而Fe高达4.28eV/atom。

这些值不仅反映出原子间键合程度，还与其热稳定性和硬度密切相关。由于单质金属的形成能定义为0，因此其相关讨论更侧重于凝聚过程。

图4：通过将OQMD（开放量子材料数据库）的形成能拟合至实验形成能而确定的化学势校正值（μ_fit– μ_DFT）。蓝色标注的校正值是通过仅拟合那些在标准温度压力（STP）下相态与0-K时相态存在显著差异的元素的化学势获得的；而红色标注的校正值则是通过同时拟合所有元素的化学势得到的。DOI: 10.1038/npjcompumats.2015.10

二维材料与半导体（MoS+、BN、石墨烯等）：二维材料的形成能除反映其合成可行性外，也影响其层间结合能，进而影响机械剥离或液相剥离效率。

例如，h-BN具有强内层结合能和较弱层间相互作用，因此可在保持高热稳定性的同时被剥离为单层材料。二维材料中的形成能用于评估其可从体相剥离的难易程度，如石墨烯形成能极低，稳定性极强。

MoS₂由于S-Mo键相对较弱，其形成能约为-1.8eV/FU，而凝聚能则小于传统金属或氧化物材料。

图5：二维材料层间耦合及其对应效应的示意图 DOI：10.3390/ma17112512