说明：随着全球对高效、安全储能技术（尤其是锂离子电池）的需求日益增长，作为电池“血液”的电解液，其性能优化与设计已成为研究的核心。
本文华算科技将系统梳理电解液的定义，并深入探讨密度泛函理论、分子动力学、相场模型及机器学习等主流理论计算方法在该领域的具体应用。
电解液的分类
电解液可根据其物理状态进行分类，主要分类如下：
液态电解液：最常见的形式，由锂盐溶解在有机溶剂中构成。具有高离子电导率，但存在泄漏、燃烧等安全风险。
固态电解液：未来发展方向，由固体材料传导离子。安全性高（不易燃），可能实现锂金属负极，从而大幅提升能量密度。主要包括：无机固态电解质（如氧化物、硫化物）、聚合物固态电解质（如PEO基）
半固态/凝胶电解液：介于液态和固态之间，将液态电解液吸附在聚合物骨架中，兼顾了一定的安全性和离子电导率。
电解液是电化学系统（如电池、电容器）的关键组成部分，其核心功能是在正负两极之间传导离子，同时作为电子绝缘体，阻止电子直接通过，从而保证电化学反应的正常进行。
DOI: 10.1016/j.jechem.2025.01.038
电解液研究中的核心理论计算方法
针对电解液体系的多尺度复杂性，研究人员发展并应用了多种理论计算方法，从电子、原子尺度到介观、宏观尺度，对电解液的性质进行预测和分析。
密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)：基于量子力学，通过计算体系的电子密度来获得基态能量和相关性质。它在原子和电子层面提供了极高精度的信息，是理解化学反应和电子结构的首选工具。
分子动力学(Molecular Dynamics, MD)：基于牛顿力学，通过求解大量分子的运动方程来模拟体系的演化过程。它擅长研究体系的动态性质和统计性质。
根据力场来源，可分为使用经验力场的经典MD和基于DFT计算原子间作用力的第一性原理分子动力学 (Ab Initio MD, AIMD)。
蒙特卡洛模拟(Monte Carlo, MC)：基于概率论和统计力学，通过随机抽样来计算体系的平衡态热力学性质。它特别适用于计算相平衡和热力学积分。
相场模型(Phase-Field Model, PFM)：一种连续介质模型，通过引入一个连续变化的相场变量来描述和追踪界面（如固液界面、晶界）的动态演化过程。它在介观到宏观尺度上对枝晶生长等形态演化问题有强大的模拟能力。
机器学习(Machine Learning, ML)：作为一种数据驱动方法，通过学习大量由实验或高通量计算产生的数据，构建预测模型，能够以较高的效率筛选候选材料和预测性能。
DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103208
理论计算的应用
这些多尺度的计算方法相辅相成，共同构成了电解液研究的完整理论框架。
DFT和AIMD是探索电解液微观世界的“高精度显微镜”，主要用于解决与化学键形成/断裂及电子转移相关的问题。
溶剂化结构分析：研究锂离子与溶剂分子、阴离子如何配位，形成溶剂化鞘层。溶剂化结构直接影响离子的迁移能力和去溶剂化过程。
电化学稳定性窗口预测：通过计算溶剂分子和阴离子的最高占据分子轨道(HOMO) 和最低未占据分子轨道 (LUMO) 能量，可以预测它们的氧化还原电位，从而确定电解液的稳定电压范围。
界面反应机理：模拟电解液组分在电极表面的分解反应路径，揭示SEI膜或CEI膜的形成机理、成分和结构，这对于提升电池循环寿命至关重要。
离子迁移势垒（固态电解质）：对于固态电解质，DFT可用于计算离子在晶格中不同位置的能量，通过过渡态搜索（如NEB方法）确定其迁移活化能，直接关联离子电导率。
当关注体系的集体行为和输运性质时，计算成本更低的经典MD和MC成为主要工具。
离子输运性质：MD模拟是计算扩散系数、离子电导率和粘度等宏观可测量的输运性质的有力工具。
热力学性质：MC模拟特别适用于计算活度系数、渗透系数、相平衡等难以通过实验直接测量的热力学量，这对于理解高浓度电解液的行为至关重要。
离子配对与团簇：在高浓度电解液中，离子倾向于形成离子对或更大的团簇，MD和MC可以对其分布和动态学进行统计分析。
DOI: 10.1016/j.scib.2022.10.008
在充放电过程中，电极/电解液界面会发生形态演化，尤其是在快充或低温条件下，锂枝晶的生长是导致电池短路和安全问题的“罪魁祸首”。
相场模型是研究这类问题的强大武器。例如：模拟锂金属在沉积过程中的形貌演化，特别是锂枝晶的形核、生长和分叉过程。
设计新型电解液需要探索广阔的化学空间（盐、溶剂、添加剂的组合）。机器学习的出现，为这一挑战提供了革命性的解决方案。
高通量虚拟筛选：结合DFT/MD计算数据库，快速预测成千上万种候选分子的关键属性（如离子电导率、稳定性窗口），筛选出最有潜力的配方。
DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103356
小结
理论计算为理解和设计高性能电解液提供了从电子、原子到宏观尺度的全方位视角。DFT和AIMD揭示了化学反应的本质，MD和MC量化了动态与热力学行为，相场模型预测了界面演化和失效模式，而机器学习则极大地加速了新材料的发现进程。
未来，将这些多尺度模拟方法更紧密地结合（例如，通过机器学习构建高精度力场用于大规模MD模拟），并与先进的原位实验表征技术相互验证，将是推动下一代储能技术发展的关键驱动力。
