说明：本文华算科技介绍了XAFS及其XANES与EXAFS的原理、能量范围及应用，还解读相关论文中二者在催化剂研究的作用。读者可系统学习到XANES与EXAFS的核心知识，了解二者如何配合验证催化剂结构。
X射线吸收精细结构（XAFS）指的是X射线在接近或高于原子核心能级结合能的能量处被该原子吸收后所展现出的关于原子的信息内容。
具体来说，XAFS是对目标元素的表观价态、配位化学环境以及紧邻原子的距离、配位数和种类的一种展示。
由于这种特性，使得XAFS成为了一种实用且相对简单的方法用于确定目标元素的原子种类化学态和局域原子结构。因此XAFS技术可广泛应用于包括生物学、环境科学、催化研究和材料科学等研究领域。
通常来说，X射线吸收谱通常分为两个区域：X射线吸收近边结构谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）。
图1：X射线实验示意图
EXAFS的能量范围大概在吸收边后50 eV到1000 eV，来源于X射线激发的内层光电子在吸收原子与邻近原子间单电子单次散射的结果。
20世纪70年代，Sayers等基于该理论推出表达式，经傅立叶变换后，傅里叶空间峰位对应吸收原子周围近邻配位原子位置，峰高与配位原子种类及数量相关，实验验证了这一推论。
该工作确立了EXAFS短程有序理论：EXAFS信号由邻近原子散射光电子并调制其终态波函数产生。自此，EXAFS广泛应用于各领域，可定量获取吸收原子局域结构信息，为EXAFS应用奠定坚实基础。
图2：光电子单次散射
具体而言，高能X射线光子照射样品时，会激发吸收原子内部电子跃迁，生成具有动量和能量的光电子。这些光电子在真空中自由传播，而邻近原子的静电势场会影响电子波的相位和振幅。
邻近原子的存在导致电子波群散射，即光电子在传播过程中被扰动。当电子波与邻近原子相互作用后，部分传播的电子波被散射回吸收原子，散射波与未散射的出射波以特定相位关系叠加。
这种相互干涉改变了吸收原子的电子终态波函数，使吸收特性变得复杂，并在特定能量范围内产生明显的振荡现象。基于第一近邻配位原子与出射电子的相互作用，EXAFS理论公式通常表示为：
其中，Ni表示配位数；Ri表示散射路径长度；σi2表示无序度因子；S02表示振幅衰减因子；Fi(k)表示散射振幅；λ表示平均自由程；Φj(k)表示散射相移。
XANES涵盖吸收边前约10 eV至吸收边后约50 eV范围，主要源于X射线激发的内壳层光电子在吸收原子与周围原子之间的单电子多重散射效应，理论处理较EXAFS复杂，发展相对缓慢。
20世纪70年代已能利用多重散射解释XANES，但真正发展应始于80年代。随着对XANES认识的提高，XANES解析也逐渐成为重点发展对象。
图3：多次散射
从量子力学角度来看，当高于原子芯电子吸收边能量的X射线照射在凝聚态物质上时，会发生光子的吸收与电子的跃迁。该过程可以用费米黄金法则表示：
在这个公式中，|i〉是吸收原子的初态，对所有可能的终态|f〉进行求和。终态|f〉对应于一个电子（通常称为光电子）被激发到更高的能级，无论这个能级是局域的还是非局域的。
与此同时，原子中的其他电子会因芯能级中存在的带正电的空穴而重新排列。这种重新排列是由于原子内电子的占有状态发生变化，从而影响原子的电子结构和化学性质。
公式中的狄拉克函数（εf－εi－E）描述了在这一跃迁过程中能量的平衡条件，确保吸收的光子能量与电子的跃迁能量相匹配。事实上，对于实际计算，常会使用普通的偶极子近似或更复杂的四极子近似。
偶极子近似适用于大多数情况，但在某些特定条件下，四极子近似可能提供更精确的结果。XANES的强度和特征形状受到未占据局域和非局域态的密度，以及特定跃迁选择定则的影响。
因此，XANES对费米能级附近电子态密度的细节非常敏感，从而提供关键信息，包括吸收原子的化学状态、局域对称性和化学键等。
在这篇论文中，研究员的核心目标是：通过S、P掺杂（电负性比N弱），将Fe-N4的对称配位结构改造成Fe-S1N3或Fe-P1N3的不对称结构，优化ORR活性。而要证明“不对称结构确实存在”和“Fe的氧化态被调控”，XANES和EXAFS起到了决定性作用。
1、XANES：确认Fe的氧化态与配位原子的存在
论文中研究员测试了Fe K边、C K边、N K边、S L边、P L边的XANES，从元素特异性角度验证了结构调控的成功。
（1）Fe K边XANES：锁定Fe的氧化态，证明电子结构被调控
Fe K边XANES的核心作用是判断Fe的氧化态。研究员将Fe-SNC、Fe-PNC、Fe-NC的XANES谱图与标准样品（Fe箔：金属Fe，0价；Fe2O3：Fe3+）进行对比：
结果显示三种催化剂的Fe K边吸收边能量都介于Fe箔（~7112 eV）和Fe2O3（~7125 eV）之间，说明Fe的氧化态是正价（失去电子）；
更关键的是Fe-SNC的吸收边能量最高，其次是Fe-PNC，最后是Fe-NC，这意味着Fe-SNC中Fe的氧化态最高——因为S的电负性（2.58）比N（3.04）弱但比P（2.19）强：当S取代1个N与Fe配位时，S对Fe电子的“吸引能力”比N弱但比P强，导致Fe保留的正电荷更多（氧化态更高）。
这一结果直接为电子结构调控提供了证据：S/P掺杂确实改变了Fe的电子状态，而电子状态又会影响ORR中间体（如*OOH、*OH）的吸附强度——这正是催化剂活性提升的核心原因。
图4：Fe K边XANES
（2）C K边、N K边XANES：验证Fe-N/C键的存在
要证明Fe与N、C形成配位键，C K边和N K边XANES是关键：
C K边XANES在285.7 eV（πC=C）、287.7 eV（πC-N/S(P)-C）、288.5 eV（πC-N）、293.0 eV（σC-C）出现特征峰，其中287.7 eV的峰直接证明C与N/S/P形成了共价键，而这些键又与Fe相连，构成Fe-S1N3/C或Fe-P1N3/C的整体结构；
N K边XANES出现了吡啶N（~398 eV）、Fe-N（~399 eV）、吡咯N（~400 eV）、石墨N（~401 eV）的特征峰，其中~399 eV的Fe-N峰最强，说明N主要以与Fe配位的形式存在而非单纯的碳基质中的N——这排除了Fe只是物理吸附在碳上的可能，证明了Fe-N活性位点的形成。
图5：C K边和N K边XANES
（3）S L边、P L边XANES：确认S/P成功掺杂并配位
对于Fe-SNC研究员测试了S L边XANES：在162-167 eV出现C-S-C的特征峰，证明S不仅被掺杂进碳基质还与C形成了键，进而与Fe配位；对于Fe-PNC，P L边XANES出现了P与C、Fe配位的特征峰，说明P也成功取代了部分N与Fe形成Fe-P键。
图6：S L边、P L边XANES
这些XANES结果从“化学态”层面初步证明了“Fe-S1N3”和“Fe-P1N3”结构的存在，但是配位数是多少？键长是多少？有没有Fe-Fe键（是否单原子）这些问题还是需要EXAFS来回答。
2、EXAFS：定量解析Fe的配位结构，确认单原子分散
EXAFS的核心任务是定量给出配位结构参数，研究员通过k2加权傅里叶变换（FT-EXAFS）和小波变换（WT）彻底破解了Fe的配位环境。
（1）FT-EXAFS：确定配位数、键长，排除Fe纳米颗粒
研究员对Fe-SNC、Fe-PNC、Fe-NC的FeK边EXAFS进行傅里叶变换得到径向分布函数（RDF）：
先看标准样品：Fe箔的FT-EXAFS在~2.2 Å处有一个强峰对应Fe-Fe键（金属Fe的特征）；Fe2O3在~1.5 Å（Fe-O键）和~3.2 Å（Fe-O-Fe键）有峰；
再看催化剂：Fe-NC在~1.6 Å处有一个单峰，拟合结果显示是Fe-N键（配位数CN≈4，键长R≈1.97 Å），无Fe-Fe键峰——证明是Fe-N4单原子结构；
Fe-SNC在~1.55 Å处有一个主峰（Fe-N键，CN≈2.8，R≈1.98Å），在~2.3 Å处有一个弱峰（Fe-S键，CN≈0.9，R≈2.33 Å）——配位数总和≈3.7（接近4），且无Fe-Fe键峰，证明是Fe-S1N3单原子结构（1个S+3个N配位）；
Fe-PNC在~1.8 Å处有主峰（Fe-N键，CN≈3.4，R≈2.00 Å；Fe-P键，CN≈2.7，R≈2.26 Å），还有一个极弱的~2.66 Å峰（Fe-Fe键，CN≈1.8）——说明主要是Fe-P1N3结构，但有少量Fe2P纳米簇（Fe-Fe键的来源）。
图7：FT-EXAFS
拟合参数是结构调控成功的直接证据：S/P确实取代了部分N形成了不对称的Fe-S1N3/Fe-P1N3结构，且Fe-SNC是纯单原子分散，Fe-PNC有少量团聚——这也解释了为什么Fe-SNC的ORR活性比Fe-PNC高（单原子分散度更高，活性位点更多）。
图8：拟合参数
（2）小波变换（WT）：进一步验证单原子分散
为了更直观地排除Fe-Fe键，研究员还做了EXAFS的小波变换：
Fe箔的WT图在k≈8.6 Å-1、R≈2.2 Å处有强信号对应Fe-Fe键；
Fe-NC和Fe-SNC：WT图中只有Fe-N/S键的信号无Fe-Fe键信号——彻底证明单原子分散；
Fe-PNC：WT图中有极弱的Fe-Fe键信号（k≈7 Å-1、R≈2.6 Å），与FT-EXAFS结果一致，确认有少量Fe2P簇。
图9：小波变化
至此通过XANES+EXAFS的组合研究员从化学态（氧化态、配位原子种类）和空间结构（配位数、键长、分散度）两个维度完整证明了Fe-S1N3/Fe-P1N3不对称结构的存在——这是论文结论的核心支撑。
本文先阐述XAFS（X射线吸收精细结构）的定义及应用领域，接着分别介绍其XANES（能量范围、多重散射效应等）与EXAFS（能量范围、短程有序理论等）的原理，还解读二者在的作用，如XANES确认F氧化态与配位原子，EXAFS定量解析配位结构。
未来可进一步结合原位技术，实时探究催化剂反应中结构变化，为高效催化剂设计提供更精准指导，推动多领域材料研究发展。
