低维 MOFs 基单原子催化剂的挑战、优化路径与未来展望

低维金属有机框架（LD-MOFs）凭借高比表面积、可调孔结构、丰富配位位点等独特优势，已成为单原子催化剂（SACs）的理想载体与前驱体。通过混合金属协同、配体定向配位、孔道空间限域、金属节点锚定及块体金属热转化五大核心策略，LD-MOFs 基 SACs 在电催化、光催化、多相催化等领域展现出原子利用率高、活性与选择性优异的突出特性，部分性能已超越传统纳米催化剂。然而，从实验室研发走向工业化应用，这类材料仍面临金属负载量低、稳定性不足、规模化制备困难等关键挑战。本文系统剖析 LD-MOFs 基 SACs 的现存瓶颈，提出针对性优化路径，并展望未来发展方向，为高性能 SACs 的实用化推进提供技术参考。

一、LD-MOFs 基 SACs 的核心挑战

（一）金属负载量偏低，难以满足工业需求

单原子的高表面能使其在高负载条件下易发生团聚，这是 LD-MOFs 基 SACs 面临的共性难题。目前，多数制备策略的金属负载量集中在 0.1-4 wt.%，仅有少数体系能达到 5 wt.% 以上。例如，混合金属 LD-MOFs 策略中，Co、Fe 等活性金属的负载量通常不超过 4 wt.%，过高的金属比例会导致热解过程中活性金属无法完全分散，形成纳米颗粒杂质；MOF 孔道捕获策略受限于孔道容量，金属负载量多低于 2 wt.%。

工业催化场景（如大规模燃料电池、工业加氢反应）对催化剂的活性位点密度有明确要求，低负载量意味着单位体积催化剂的处理能力有限，需增大反应器体积或提高催化剂用量，显著增加应用成本。此外，低负载量还可能导致催化反应速率不足，难以匹配工业生产的效率需求，成为制约其规模化应用的核心瓶颈。

（二）稳定性不足，苛刻条件下易失活

LD-MOFs 基 SACs 的稳定性问题主要体现在三个方面：一是单原子团聚失活，在高温催化（如 > 500℃）或长时间循环反应中，单原子易通过表面扩散形成原子簇或纳米颗粒，导致活性位点流失；二是载体结构退化，LD-MOFs 衍生的碳基质在强酸、强碱或氧化还原氛围下，可能发生孔结构坍塌、表面官能团分解，进而失去对单原子的锚定能力；三是金属 – 载体相互作用弱化，部分 SACs 的单原子与 N-C 基质仅通过弱配位作用结合，反应过程中易发生金属原子脱附，导致催化剂永久失活。

例如，在酸性氧还原反应（ORR）中，Fe-N-C 型 SACs 虽初始活性优异，但 Fe 原子的 Fenton 反应活性会导致碳载体氧化腐蚀，循环 10000 次后活性衰减可达 30% 以上；光催化析氢反应中，部分 LD-MOFs 基 SACs 的金属单原子易被反应产物（如 H₂）还原，或因光照导致配体分解，稳定性难以满足长期运行需求。

（三）规模化制备技术不成熟，成本居高不下

当前 LD-MOFs 基 SACs 的制备多依赖实验室级别的精细调控工艺，难以实现大规模量产。溶剂热法、原子层沉积（ALD）等主流技术存在反应周期长、能耗高、操作复杂等问题：溶剂热法制备 2D MOF 纳米片通常需要 48-72 小时，且产物产量低；ALD 技术虽能实现单原子的精准沉积，但设备成本高昂，沉积速率慢，不适用于公斤级以上制备。

此外，原料成本也是重要制约因素。部分高性能 SACs 依赖 Ir、Pt 等贵金属单原子，其价格昂贵且储量稀缺；即使是 Fe、Co、Ni 等非贵金属体系，LD-MOFs 前驱体的合成也需高纯度有机配体（如卟啉、三唑类化合物），进一步推高了制备成本。同时，现有制备工艺多涉及多步后处理（如酸浸、洗涤、高温热解），不仅增加了流程复杂度，还可能产生废水、废气等环境污染物，不符合绿色工业的发展要求。

（四）结构 – 性能关联不明确，精准设计难度大

LD-MOFs 基 SACs 的催化性能与单原子的配位环境（配位数、配位原子类型）、载体的孔结构与电子特性、单原子 – 载体相互作用强度等密切相关。然而，目前对这些结构参数的精准调控与性能关联的理解仍不够深入。

一方面，单原子的配位环境难以精准表征，尽管球差校正电镜、X 射线吸收精细结构（EXAFS）等技术能证实单原子的分散状态，但对其动态反应过程中的配位结构变化（如配位数增减、配位原子替换）的捕捉仍存在困难；另一方面，LD-MOFs 的结构调控（如孔道尺寸、配体类型、层间距）与单原子催化性能的定量关系尚未建立，导致催化剂设计多依赖试错法，难以实现 “结构 – 性能” 的定向优化。例如，配体的共轭结构对单原子电子态的调控机制、孔道尺寸与反应物 / 产物扩散速率的匹配规律等关键问题，仍需进一步明确。

（五）催化体系适配性有限，多场景应用不足

现有 LD-MOFs 基 SACs 的研究多集中于单一催化反应，如电催化 ORR、HER、CO₂RR，光催化析氢等，对复杂多步反应、多组分混合体系的催化适配性研究不足。例如，在多相催化中的串联反应（如硝基芳烃加氢 – 酯基还原）中，单一单原子位点难以满足多步反应的活性需求；在含有杂质的工业原料体系（如含硫、含氯污染物）中，SACs 易被毒化失活，而针对抗毒化设计的研究仍较为匮乏。

此外，LD-MOFs 基 SACs 的催化性能多在理想实验条件下（如高纯度反应物、温和反应温度与压力）获得，实际工业体系的复杂环境（如高温高压、多组分共存、杂质干扰）会显著影响其催化性能，而相关抗干扰性能的研究尚未形成体系，限制了其应用场景的拓展。

二、LD-MOFs 基 SACs 的优化路径

（一）高负载量 SACs 的设计策略

1. 载体结构优化，提升单原子锚定容量

通过 LD-MOFs 的结构改性，增加有效锚定位点密度，是提升金属负载量的核心路径。一方面，可通过配体功能化引入更多配位位点，例如在有机配体中引入多齿含 N、O 官能团（如三聚氰胺基团、多羧基结构），增强对单原子的配位能力，从而在更高金属比例下抑制团聚；另一方面，构建多级孔结构（微孔 – 介孔 – 大孔），既能通过微孔提供高密度锚定位点，又能通过介孔与大孔缓解传质限制，为高负载量单原子的稳定存在提供空间保障。

例如，在混合金属 LD-MOFs 中，通过引入含双齿配位基团的配体，可使 Co 的负载量从 3 wt.% 提升至 6 wt.% 以上，且仍能保持单原子分散状态；在 2D MOFs 中，通过层间交联形成三维网络结构，增加金属节点的不饱和配位位点，可将 Fe 的负载量提升至 5.5 wt.%，催化 ORR 的半波电位无明显下降。

2. 多元掺杂协同，调控单原子电子态

通过引入第二掺杂元素（如 P、S、B）对 LD-MOFs 衍生的 N-C 载体进行改性，可调控单原子的电子态与配位环境，增强单原子与载体的相互作用，从而在高负载量下抑制团聚。例如，在 Fe-N-C SACs 中引入 P 元素，P 原子的电负性与 N 不同，可通过电子转移调节 Fe 原子的电荷密度，同时形成 Fe-P-N 协同配位位点，增强单原子的稳定性，使 Fe 的负载量提升至 7 wt.%，且在酸性 ORR 中循环 20000 次后活性衰减仅为 12%。

此外，金属元素间的协同掺杂也能提升负载容量。例如，在 Co-N-C 体系中引入少量 Zn 原子，Zn 原子不仅能在热解过程中起到空间隔离作用，还能与 Co 原子形成协同配位结构，使 Co 的负载量提升至 5 wt.% 以上，同时优化 ORR 催化的动力学过程。

（二）稳定性强化技术路径

1. 增强单原子 – 载体相互作用

通过配位环境优化增强单原子与载体的结合强度，是提升稳定性的关键。一是构建多元配位位点，例如通过配体设计使单原子形成 M-N₄-O、M-P-N 等多元配位结构，相比单一 M-N₄配位，多元配位能更有效地固定单原子，抑制其扩散团聚；二是利用 LD-MOFs 的金属节点进行强锚定，如 Zr₆、Ti₈等金属氧簇节点与单原子形成稳定的金属 – 氧 – 金属键（M-O-M’），显著提升单原子在高温下的稳定性。

例如，UiO-66 的 Zr₆节点锚定的 Cu 单原子催化剂，Cu 原子与 Zr₆节点通过 O 原子形成强配位作用，在 350℃的 CO 氧化反应中连续运行 20 h 无明显失活，而传统 N-C 锚定的 Cu SACs 在相同条件下 10 h 后活性即衰减 30%；Hf-MOF-808 负载的 V 单原子，通过 V-O-Hf 配位结构稳定，在 4 – 甲氧基苯甲醇氧化反应中循环 3 次后活性保持率仍达 95%。

2. 载体结构加固与功能改性

LD-MOFs 衍生载体的结构稳定性直接影响 SACs 的长期服役性能。一方面，通过高温热解（如 1000-1200℃）提升碳载体的石墨化程度，增强载体的机械强度与化学稳定性，减少反应过程中的孔结构坍塌；另一方面，通过层间交联或表面包覆形成保护层，例如在 2D MOFs 基 SACs 表面包覆一层薄碳膜或氧化物（如 SiO₂、TiO₂），既不影响反应物与单原子的接触，又能抑制单原子扩散与载体氧化腐蚀。

例如，ZIF-8 衍生的 Co-N-C SACs 经 1100℃高温热解后，碳载体的石墨化程度显著提升，在酸性 ORR 中循环 50000 次后活性衰减仅为 8%；通过溶胶 – 凝胶法在 LD-MOFs 基 SACs 表面包覆一层 5-10 nm 的 SiO₂薄膜，其在高温加氢反应（400℃）中的稳定性提升 3 倍以上，单原子团聚现象得到有效抑制。

（三）规模化制备工艺优化

1. 绿色高效制备技术开发

针对现有制备工艺的高能耗、低产量问题，需开发规模化导向的绿色技术。一是推广连续流反应技术，如微滴流反应制备 2D MOFs，通过微通道内的快速混合与传热传质，实现 LD-MOFs 前驱体的高效合成，时空产率可达传统溶剂热法的 10 倍以上，且产物批次稳定性优异；二是发展无溶剂合成工艺，以机械研磨、超声辅助等方式替代传统溶剂热反应，减少有机溶剂的使用与废水排放，降低制备成本。

例如，采用机械研磨法合成 ZnCo-ZIF 前驱体，无需 DMF 等极性溶剂，反应时间从传统溶剂热法的 24 h 缩短至 2 h，产物经热解后可获得高分散的 Co SACs，其 ORR 性能与溶剂热法产物相当；连续流微反应器制备 ZrBTB MOF 纳米片，时空产率达到 385.03 kg・m⁻³・day⁻¹，为后续 SACs 的规模化制备奠定了基础。

2. 低成本原料与简化工艺

降低原料成本是规模化应用的关键。一方面，开发低成本有机配体替代昂贵的卟啉、三唑类配体，如利用工业级对苯二甲酸、萘二甲酸等简单配体构建 LD-MOFs，同时保证载体的配位位点密度；另一方面，采用非贵金属单原子（如 Fe、Co、Ni、Cu、Mn）替代 Ir、Pt 等贵金属，结合 LD-MOFs 的结构优势，实现低成本与高性能的平衡。

此外，简化制备流程也能降低规模化成本。例如，将 LD-MOFs 的合成与单原子负载整合为一步工艺，避免多步浸渍、洗涤、后处理流程；开发 “自上而下” 的块体金属热转化策略，直接以廉价块体金属（如金属泡沫、金属氧化物粉末）为金属源，无需复杂的金属前驱体合成，显著简化工艺并降低原料成本。

（四）结构 – 性能关联的精准调控

1. 先进表征技术的应用

借助原位表征技术捕捉反应过程中 SACs 的结构变化，是建立结构 – 性能关联的关键。例如，原位 X 射线吸收光谱（in-situ XAS）可实时监测单原子的配位数、配位原子类型及氧化态变化；原位球差校正电镜能直接观察反应过程中单原子的分散状态与团聚趋势；密度泛函理论（DFT）计算可辅助解析单原子的电子结构、反应中间体的吸附能垒，为结构优化提供理论指导。

通过原位表征与理论计算的结合，已明确部分关键规律：例如，Fe-N-C SACs 中 Fe 的配位数从 4 增加到 5 时，ORR 催化的半波电位提升约 30 mV；配体的共轭结构越长，LD-MOFs 基 SACs 的电子传输效率越高，光催化析氢速率提升越显著。这些规律为 SACs 的精准设计提供了重要依据。

2. 功能导向的结构定制

根据具体催化场景的需求，定向设计 LD-MOFs 的结构与单原子的配位环境。例如，电催化 ORR 反应需要单原子具有适中的 O₂吸附能，可通过调控配体的电子给体能力，调节单原子的电荷密度，优化 O₂吸附与活化过程；光催化析氢反应需要载体具备良好的光吸收与电荷分离能力，可选择含共轭结构的配体（如卟啉、苝二酰亚胺）构建 LD-MOFs，同时调控单原子的配位环境以降低析氢反应的能垒。

针对复杂多步反应，可设计双原子或多原子协同位点。例如，在 LD-MOFs 中引入两种不同的单原子（如 Ir-Pt、Fe-Co），通过配体定向配位形成异核双原子位点，利用两种原子的电子协同效应，提升多步反应的整体催化效率。

二、LD-MOFs 基 SACs 的未来发展方向

（一）高负载、高稳定、低成本一体化设计

未来的研发将聚焦 “高负载量 – 高稳定性 – 低成本” 的协同优化，突破现有性能 trade-off。一方面，通过载体结构工程（如多级孔结构、多元掺杂）与配位环境调控（如多元配位、金属 – 载体强相互作用），实现金属负载量≥10 wt.% 且长期稳定的 SACs；另一方面，开发无溶剂、连续化的规模化制备工艺，结合非贵金属单原子的高效利用，将催化剂的单位成本降低至现有水平的 1/3 以下，满足工业应用的经济性要求。

（二）多功能一体化催化剂开发

随着催化技术的发展，单一功能催化剂已难以满足复杂场景需求，多功能一体化成为重要发展趋势。例如，开发兼具电催化 ORR 与 HER 活性的 LD-MOFs 基 SACs，用于全水分解器件；设计光催化析氢与 CO₂还原协同的催化剂，实现太阳能向化学能的高效转化；构建兼具催化与吸附功能的 SACs，在催化反应的同时去除原料中的杂质，提升反应选择性与催化剂稳定性。

（三）智能化设计与高通量筛选

借助机器学习与高通量实验相结合的方式，加速 LD-MOFs 基 SACs 的研发进程。通过收集现有 LD-MOFs 的结构参数（如孔径、配体类型、金属节点）、单原子特性（如金属种类、配位数）与催化性能数据，建立数据集并训练机器学习模型，实现催化性能的精准预测；基于预测结果设计高通量实验，快速筛选最优结构组合，显著缩短研发周期。例如，通过机器学习预测不同配体与金属组合的 ORR 催化性能，可将候选体系从数百种缩减至数十种，大幅提升研发效率。

（四）拓展新兴应用场景

除传统催化领域外，LD-MOFs 基 SACs 有望在新兴领域实现突破。例如，在生物催化中，利用 LD-MOFs 的生物相容性与单原子的高活性，开发高效生物传感器或酶模拟催化剂；在环境治理中，设计针对挥发性有机污染物（VOCs）、重金属离子的催化降解 SACs，实现污染物的高效去除；在能源存储与转化中，将 SACs 与电池、超级电容器等器件集成，提升器件的能量密度与循环稳定性。

（五）跨界融合技术的创新应用

跨界融合是 LD-MOFs 基 SACs 发展的重要驱动力。例如，将 3D 打印技术与 LD-MOFs 基 SACs 的制备结合，实现催化剂的器件化成型，提升催化剂与反应器的适配性；利用微流控技术构建微型催化反应器，结合 LD-MOFs 基 SACs 的高活性，实现微量样品的快速催化转化与分析；将同步辐射、原位表征等大型科学装置与 SACs 的研发深度结合，精准解析催化机制，为催化剂的优化提供更直接的实验依据。

三、结语

低维 MOFs 基单原子催化剂的出现，为解决传统催化剂原子利用率低、活性与选择性难以兼顾的难题提供了新范式。通过 LD-MOFs 的结构调控与制备策略创新，这类材料已在多种催化反应中展现出巨大潜力。尽管目前仍面临金属负载量低、稳定性不足、规模化困难等挑战，但随着载体结构工程、配位环境优化、绿色制备技术的持续进步，这些瓶颈正在逐步突破。

未来，LD-MOFs 基 SACs 的发展将朝着 “高负载、高稳定、低成本、多功能” 的方向推进，通过智能化设计与跨界技术融合，实现从实验室研发到工业化应用的跨越。这类材料不仅将为能源转化、环境治理、工业催化等领域提供高效解决方案，也将为单原子催化领域的基础研究与技术创新提供重要支撑，推动催化科学与工程的持续发展。