低维金属有机框架（LD-MOFs）的制备技术与性能优势解析

低维金属有机框架（LD-MOFs）作为一类具有独特结构特性的功能材料，凭借其高比表面积、丰富的配位位点、可调的孔隙结构及优异的分散性，已成为单原子催化剂（SACs）载体、能源存储电极、气体吸附分离等领域的核心研究对象。与传统三维 MOFs 相比，一维（1D）和二维（2D）LD-MOFs 通过维度调控展现出更优异的传质效率、电子传导性能及表面活性，其制备技术的创新与优化直接决定了材料的结构精度与应用潜力。本文系统梳理 LD-MOFs 的分类、核心制备方法、结构调控机制及性能优势，为相关材料的设计与工业化应用提供技术参考。

一、LD-MOFs 的分类与结构特征

LD-MOFs 主要包括一维和二维两类材料，其结构特征与维度优势直接关联材料的应用场景适配性。

（一）一维 MOFs（1D MOFs）

1D MOFs 以纳米棒、纳米管、纳米线、纳米针等形貌为典型特征，核心结构由金属次级建筑单元（SBUs）通过有机配体定向连接形成线性骨架。这类材料的长径比通常大于 10，具备优异的电子传导路径和轴向传质通道，其内部孔隙结构可通过配体长度与金属离子种类精准调控。例如，Cd 基 ROD-8 材料通过 1,3,6,8 – 四 (对苯甲酸) 芘（H4TBAPy）配体与 Cd²⁺组装形成 zigzag 阶梯状 SBUs，展现出良好的 CO₂吸附与存储性能；Cu 基配位纳米管晶体则通过 CuCl₂与 1,2,4 – 三唑（Htz）的溶剂热反应，由二维平面片层卷曲形成离散型纳米管结构，在气体分离领域具有潜在应用价值。

（二）二维 MOFs（2D MOFs）

2D MOFs 以原子级超薄纳米片、纳米板、纳米薄片为主要形态，厚度通常小于 10 nm，部分材料可达到单原子层厚度。其结构核心是金属离子与有机配体通过配位作用形成的二维层状网络，层间通过弱相互作用（如范德华力、氢键）堆叠，可通过合成调控实现层间距精准控制。这类材料的突出优势在于暴露的配位不饱和金属位点密度高、比表面积大，且层状结构利于反应物与活性位点的充分接触。例如，NiCo 双金属超薄膜 MOF 材料具有丰富的纳米通道结构，在电催化氧析出反应（OER）中表现出优异的电荷转移效率；锆卟啉 MOF 纳米片则通过卟啉配体的 π-π 共轭作用，展现出良好的光催化性能。

二、一维 MOFs 的核心制备技术

1D MOFs 的制备核心在于实现晶体生长的定向调控，通过模板引导或自组装机制构建线性骨架结构，主要包括模板法与无模板法两大类。

（一）模板法

模板法是制备 1D MOFs 最成熟的技术路径之一，其核心原理是利用模板的形貌导向作用，诱导 MOF 前驱体在模板表面定向生长，最终形成与模板形貌匹配的一维结构。

典型模板包括碲纳米线（TeNW）、碳纳米管、金属氧化物纳米棒等，其中 TeNW 因表面活性高、易去除等优势被广泛应用。Yu 等研究者在 2014 年首次报道了以 TeNW 为模板的 ZIF-8 纳米纤维制备技术：将 TeNW 分散于 ZIF-8 前驱体溶液中，Zn²⁺与 2 – 甲基咪唑配体在 TeNW 表面发生配位反应，形成核壳结构的 ZIF-8 纳米纤维；通过后续热处理去除 TeNW 模板后，获得高比表面积的多孔掺杂碳纳米纤维，该材料因电子传导路径连续、孔隙结构丰富，在电催化领域表现出优异性能。

模板法的关键技术要点包括：模板表面活性修饰以增强与 MOF 前驱体的相互作用、反应浓度调控以避免非定向生长、模板去除工艺优化以保护 MOF 骨架完整性。除 TeNW 外，金属有机 nanotube、聚合物纳米纤维等也可作为模板，通过类似机制制备 1D MOFs，适配不同应用场景对材料形貌与孔径的需求。

（二）无模板法

无模板法依赖 MOF 自身的晶体生长特性，通过调控反应条件实现一维结构的自组装，无需额外模板支撑，具有工艺简单、成本低廉、产物纯度高等优势。

该方法的核心是利用金属离子与有机配体的配位特异性，结合反应动力学调控（如温度、浓度、溶剂体系）引导晶体沿特定方向生长。例如，[Cd₂(TBAPy)(H₂O)₂]・DMF・0.5dioxane 材料通过 Cd²⁺与 H4TBAPy 配体的溶剂热反应，自发形成一维纳米棒结构，其 zigzag 阶梯状 SBUs 为气体吸附提供了丰富的活性位点；Li 等报道的 Cu 基配位纳米管晶体，通过控制 CuCl₂与 Htz 的摩尔比（3:2），在氰尿酸辅助下，由二维平面片层卷曲形成单壁纳米管结构，该材料在空气氛围中稳定存在，且不溶于水与常见有机溶剂，展现出良好的结构稳定性。

无模板法的技术关键在于反应体系的精准调控：溶剂选择需兼顾金属离子溶解性与配体反应活性，常用 N,N – 二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、乙醇等极性溶剂；反应温度通常控制在 80-150℃，通过热力学平衡调控晶体生长方向；配体结构设计需引入刚性基团（如芘环、三唑环），增强一维骨架的结构稳定性。

三、二维 MOFs 的先进制备技术

2D MOFs 的制备核心在于抑制晶体的三维堆叠，通过界面调控、动力学控制等手段实现层状结构的定向生长，目前已发展出溶剂热法、本体溶液法、界面生长法等多种成熟技术路径。

（一）溶剂热法

溶剂热法是制备 2D MOFs 的经典方法，通过在密封高压反应釜中调控温度、浓度、调节剂等参数，实现晶体的 anisotropic 生长。该方法的突出优势在于产物结晶度高、结构均一性好，可规模化制备高质量 2D MOF 纳米片。

Wang 等研究者在 2018 年报道了原子级超薄锆卟啉 MOF 纳米片的溶剂热合成技术：通过精准控制单羧酸调节剂的浓度，抑制锆离子与卟啉配体的三维团聚，在 120℃下反应 48 小时获得厚度仅为几个原子层的纳米片材料；Tang 等则通过 NiCo 双金属前驱体的溶剂热反应，制备出超薄 NiCo 双金属有机钙钛矿纳米通道结构，该材料在玻璃碳电极上表现出优异的 OER 催化活性，达到 10 mA・cm⁻² 电流密度仅需 250 mV 过电位，负载于泡沫铜后过电位可进一步降至 189 mV。

溶剂热法的技术创新点在于调节剂的精准应用：单羧酸类调节剂（如苯甲酸、乙酸）通过竞争配位作用占据金属离子的部分配位位点，抑制晶体在垂直于层面对称轴方向的生长；反应时间与温度的协同调控可优化晶体生长动力学，避免层间堆叠导致的维度退化。此外，溶剂体系的选择对产物结构影响显著，DMF 与水的混合溶剂可通过极性调控促进配体溶解与配位反应均匀进行。

（二）本体溶液法

本体溶液法在开放体系中实现 2D MOFs 的制备，通过表面活性剂辅助、配位复制、微滴流反应等技术手段，实现层状结构的可控合成，具有工艺温和、易于放大等优势，为工业化生产提供了可能。

1. 表面活性剂辅助合成

该技术通过表面活性剂的选择性吸附作用，调控 MOF 晶体的生长方向，抑制三维团聚。Zhang 等首次采用该方法制备出厚度小于 10 nm 的 Zn-TCPP（TCPP 为四 (4 – 羧苯基) 卟啉）纳米片：在 Zn²⁺与 TCPP 的反应体系中加入阳离子表面活性剂，其疏水链段吸附于 MOF 晶体的特定晶面，阻碍该方向的生长，最终形成二维片状结构。这类材料的层状结构清晰，TCPP 配体通过四个 Zn 桨轮型硫族节点连接形成二维网络，在光催化析氢领域展现出良好性能。

2. 配位复制法

以预制纳米阵列为牺牲模板，通过配体交换实现 MOF 结构的定向复制，是制备 hierarchical 2D MOF 阵列的有效路径。Liu 等以 Cu 基底上的 Cu (OH)₂纳米棒阵列为模板，通过配位复制反应将其转化为 Cu 基 MOF 纳米阵列：Cu (OH)₂纳米棒提供 Cu²⁺源，与加入的有机配体发生配位反应，同时模板逐渐溶解，最终形成与模板形貌一致的 MOF 阵列结构，该材料作为功能结构化催化剂，在多相催化反应中表现出优异的稳定性。

3. 连续微滴流反应

该技术通过微通道内的快速混合与传热传质，实现 2D MOFs 的高效制备，是近年来工业化导向的关键创新。Tang 等采用该方法制备出 ZrBTB（BTB 为 1,3,5 – 苯三苯甲酸）超薄纳米片：将 Zr⁴⁺前驱体与 BTB 配体溶液分别注入微混合器，形成均匀微滴后进入加热区（130℃），32 分钟内即可完成反应，产物时空产率达到 385.03 kg・m⁻³・day⁻¹，远高于传统溶剂热法。微滴流反应的优势在于混合效率高，可有效抑制晶体团聚，同时反应条件易于精准控制，产物批次稳定性优异。

（三）界面生长法

界面生长法利用两相界面（如气 – 液、液 – 液界面）的限域效应，引导 MOF 晶体沿界面横向生长，制备出大面积、高均匀性的 2D MOF 纳米片阵列，适配电催化电极等器件化应用。

Zhao 等开发了基于化学浴沉积的界面生长技术：在含有镍 acetate、硝酸铁的水溶液中加入 2,6 – 萘二甲酸二钾配体，以导电基底为界面，通过溶解 – 结晶机制在基底表面原位生长 2D MOF 超薄纳米片阵列。该材料的晶体结构由有机烃链与无机金属氧层（MO₆单元，M=Ni、Fe、Cu）交替排列组成，集成电极在 OER、HER 及全水分解反应中均表现出优异性能，其界面生长形成的紧密接触结构有效降低了电荷转移电阻。

界面生长法的核心技术要点包括：基底表面预处理以增强与 MOF 前驱体的相互作用、配体浓度梯度调控以实现定向生长、反应温度控制（通常为室温至 85℃）以避免晶体过度生长。该方法可直接制备器件化前驱体，无需后续分散与负载步骤，显著简化了应用流程。

四、LD-MOFs 的性能优势与结构 – 性能关联

LD-MOFs 的维度调控赋予材料独特的物理化学性能，其结构参数（如形貌、厚度、孔径、配位位点）与性能表现呈现明确的关联规律，为材料设计提供了理论依据。

（一）1D MOFs 的性能优势

1D MOFs 的线性结构使其在电子传导与轴向传质方面具有天然优势。例如，ZIF-8 纳米纤维经模板法制备并热解后，形成的多孔掺杂碳纳米纤维在氧还原反应（ORR）中表现出半波电位 – 0.161 V（vs Ag/AgCl），远优于三维 ZIF-8 衍生碳材料（半波电位 – 0.367 V），这一优势源于其连续的电子传导路径与丰富的孔隙结构；Cu-CAT MOF 纳米线与碳纤维纸复合后，超级电容器比电容达到 202 F・g⁻¹（0.5 A・g⁻¹），是无碳纤维纸复合样品（80 F・g⁻¹）的 2.5 倍，体现了一维结构对电荷传输效率的提升作用。

（二）2D MOFs 的性能优势

2D MOFs 的超薄结构使其表面活性位点充分暴露，同时缩短了反应物的扩散路径，在催化、吸附等领域表现出显著优势。在电催化领域，NiFe-MOF 纳米片通过原位生长在泡沫镍上，OER 反应中 10 mA・cm⁻² 电流密度对应的过电位仅 240 mV，远低于三维 NiFe-MOF 材料（318 mV）；在光催化领域，Zr MOF 纳米片通过伪组装 / 解组装策略制备，419 nm 处吸光度达到 0.17，是传统溶剂热法制备的三维 Zr MOF（0.08）的 2.1 倍，归因于其超薄结构增强的光吸收与电荷分离效率。

气体吸附性能方面，2D Zr-BTB MOF 通过连续微滴流反应制备，CO₂吸附量达到 12 mmol・g⁻¹，CH₄吸附量为 15 mmol・g⁻¹，分别是三维 Zr-BTB 材料（4 mmol・g⁻¹、6 mmol・g⁻¹）的 3 倍和 2.5 倍，其层状结构形成的有序孔隙有效提升了气体吸附容量。在能源存储领域，ZIF-8 衍生二维多孔碳材料用于锂硫电池时，2 C 倍率下比容量达到 785 mA・h・g⁻¹，远高于三维衍生碳材料（399 mA・h・g⁻¹），展现出优异的硫负载与体积膨胀抑制能力。

（三）结构 – 性能调控规律

LD-MOFs 的性能可通过以下关键参数实现精准调控：

配体长度：通过改变有机配体的碳链长度或共轭体系大小，可调控材料的层间距与孔隙尺寸，适配不同分子尺寸的吸附与催化反应；

金属离子种类：不同金属离子（如 Zr⁴⁺、Ni²⁺、Co²⁺）的配位特性决定 SBUs 结构，进而影响材料的稳定性与催化活性位点类型；

制备工艺参数：溶剂类型影响晶体生长动力学，调节剂浓度控制形貌维度，反应温度决定结晶度，这些参数的协同优化可实现结构与性能的精准匹配。

五、LD-MOFs 制备技术的挑战与发展方向

尽管 LD-MOFs 的制备技术已取得显著进展，但在工业化应用前仍面临多项关键挑战：一是部分制备方法（如溶剂热法）反应周期长、能耗高，难以满足大规模生产需求；二是超薄 2D MOFs 的层间稳定性不足，易发生堆叠导致性能退化；三是功能导向的精准结构调控仍需深化，部分材料的结构 – 性能关联尚未完全明确。

未来发展方向应聚焦以下三大重点：一是绿色制备技术开发，如无溶剂合成、低能耗微流控技术的优化，降低制备过程的环境影响；二是结构稳定性增强，通过配体功能化修饰、层间交联等手段抑制堆叠，提升材料服役稳定性；三是一体化制备技术创新，发展从 LD-MOFs 制备到器件集成的连续工艺，缩短产业化路径。此外，借助理论计算与机器学习辅助材料设计，可显著提升制备效率与性能预测精度，为 LD-MOFs 的高效开发提供新范式。

低维 MOFs 的制备技术创新是材料功能升级的核心驱动力，其维度调控带来的结构优势已在多个领域得到验证。随着制备工艺的绿色化、精准化与规模化发展，LD-MOFs 有望在催化、能源、环境等领域实现广泛工业化应用，为功能材料的维度工程提供重要参考。