单原子催化剂（SACs）凭借原子利用率最大化、电子结构独特、催化选择性优异等优势，已成为能源催化、环境治理等领域的核心材料。然而，单原子表面能高、易团聚的特性，对载体的锚定能力与结构设计提出了严苛要求。低维金属有机框架（LD-MOFs）—— 包括一维（1D）纳米棒 / 管 / 线和二维（2D）纳米片 / 板 —— 凭借高比表面积、丰富配位位点、可调孔隙结构及 ultrathin 形貌，为 SACs 的稳定分散提供了理想平台。本文聚焦 LD-MOFs 基 SACs 的五大核心设计策略，系统解析其制备机制、结构调控规律及催化性能，为高效 SACs 的定向设计提供技术支撑。
一、混合金属 LD-MOFs 策略：空间隔离与活性位点精准调控
混合金属 LD-MOFs 策略通过将活性金属与惰性金属共组装形成双金属框架，利用惰性金属的空间隔离效应与热解过程中的挥发特性，实现活性金属的原子级分散，是制备高稳定性 SACs 的成熟路径。
（一）核心机制与制备流程
该策略的核心逻辑的是：选取 Zn、Mg 等易挥发或易溶解的惰性金属作为 “稀释剂”，与 Co、Fe、Ni 等活性金属共构筑 LD-MOFs 前驱体；热解过程中，惰性金属挥发或被酸浸出，活性金属原子因初始空间分隔效应无法团聚，最终被 MOF 衍生的氮掺杂碳（N-C）基质锚定为单原子活性位点（如 CoN₄、FeN₄）。
典型制备流程包括三步：一是双金属前驱体组装，通过调节活性金属与惰性金属的摩尔比（如 Zn/Co），控制活性金属的分散密度；二是热解碳化，在 N₂氛围下 800-1100℃加热，MOF 框架转化为多孔 N-C 基质，活性金属与 N 原子形成稳定配位；三是后处理优化，部分体系需通过酸浸去除未完全挥发的金属颗粒，进一步提升单原子分散度。
（二）关键调控因素与典型案例
金属比例调控：Han 等通过调节 ZnCo-ZIFs 中 Zn/Co 摩尔比，实现了催化位点的精准切换 ——Zn/Co=0:1 时形成 Co 纳米颗粒，Zn/Co=2:1 时得到 Co 原子簇，而 Zn/Co=8:1 时成功制备 Co 单原子催化剂（Co-SAs@NC）。该催化剂在锌空电池中表现出优异的双功能催化活性，5 mA・cm⁻² 电流密度下稳定运行 700 分钟，性能超越商业 Pt/C+RuO₂混合催化剂。
热解温度优化：Wu 等研究发现，Co 掺杂 ZIF-67 的热解温度显著影响 Co 原子分散性 ——800℃时存在少量 Co 颗粒团聚，900℃时形成均匀 CoN₄位点，1000℃时 N-C 基质石墨化程度提升但活性位点密度降低。最优条件下制备的 Co SAs/N-C 在酸性氧还原反应（ORR）中表现出良好稳定性，循环 5000 次后性能无明显衰减。
双金属协同效应：Wang 等设计 Fe-Co 双金属 ZIF 前驱体，通过 “宿主 – 客体” 策略将 FeCl₃分子封装于 ZnCo-ZIF 空腔中，热解后形成 Fe-Co 双位点催化剂。该催化剂在 H₂/O₂燃料电池中表现出优异的 ORR 活性，循环 50000 次后仍保持稳定，其性能优势源于双金属位点间的电子协同作用，优化了反应中间体的吸附与脱附能垒。
（三）优势与适用场景
该策略的突出优势在于活性位点密度高、金属负载量可控（通常 1-4 wt.%），且可通过金属比例与热解条件精准调控催化位点类型（单原子 / 簇 / 颗粒）。适用于 ORR、锌空电池、CO₂电还原等多电子转移反应，尤其在需要高活性与长稳定性兼具的催化场景中表现突出。
二、LD-MOF 配体配位策略：功能配体的锚定与电子调控
LD-MOFs 的有机配体不仅是框架骨架的组成部分，更可通过功能基团（如卟啉环、氨基、羧基）与金属原子形成强配位作用，实现单原子的稳定锚定与电子结构调控，为双原子位点、多元配位位点的设计提供了灵活路径。
（一）配位机制与配体选择
配体与金属的配位作用主要依赖两类功能基团：一是含 N 杂环（如卟啉、三唑、咪唑），通过 N 原子的孤对电子与金属形成配位键，构建 M-Nₓ活性位点；二是羧基、羟基等含氧基团，通过 O 原子与金属的弱配位作用辅助稳定单原子。优选配体需满足两个条件：一是具备刚性共轭结构，保证 LD-MOFs 框架稳定性；二是配位位点密度适中，避免金属原子过度聚集。
（二）典型案例与性能突破
卟啉配体介导的单原子分散：Jiang 等选取 PCN-222（一种含 1D 介孔通道的卟啉 MOF）为前驱体，通过混合 Fe-TCPP 与 H₂-TCPP 配体（TCPP 为四 (4 – 羧苯基) 卟啉），使 Fe-TCPP 分子被 H₂-TCPP 配体空间分隔，热解后形成 FeSA-N-C 催化剂。该催化剂在 ORR 中表现出半波电位 0.89 V（vs RHE），循环 5000 次后活性无衰减，其性能优势源于卟啉配体诱导形成的 FeN₄位点与介孔结构的传质协同效应。
双原子位点设计：基于配体的多元配位能力，研究者成功制备出异核双原子催化剂。例如，通过含双齿配位基团的配体与 Ir、Pt 原子同时配位，构建 Ir-Pt 双原子位点，其在光催化析氢反应中表现出比单原子 Ir 或 Pt 更高的催化活性，归因于双原子间的电子转移与协同吸附效应。
稀土金属单原子制备：Li 等以 Zr-NU-1000 为载体，通过配体氨基与 Mn³⁺的配位作用，制备出 Mn-N-C SACs。该催化剂在酸性 ORR 中半波电位达 0.80 V，稳定性显著优于 Fe-N-C 催化剂，避免了 Fenton 反应导致的活性衰减，为质子交换膜燃料电池提供了新型非贵金属阴极材料。
（三）技术特点与应用场景
该策略的核心优势是配位环境可控，可通过配体结构设计精准调控金属原子的配位数与电子态；同时，配体的共轭结构利于电子传输，提升催化动力学。适用于光催化析氢、N₂电化学还原、选择性加氢等对配位环境敏感的催化反应。
三、MOF 孔道捕获策略：空间限制与分子级封装
LD-MOFs 具有规整的微孔 / 介孔结构，利用其孔道的空间限制效应，将金属前驱体分子封装于孔腔内，可实现金属原子的 “分子级隔离”，热解后直接转化为单原子位点，有效避免团聚。
（一）核心原理与技术关键
该策略依赖 LD-MOFs 孔道的尺寸匹配性与限域效应：选取孔径与金属前驱体分子（如乙酰丙酮盐、金属有机复合物）尺寸相当的 LD-MOFs（如 ZIF-8 的 0.34 nm 微孔），通过浸渍、扩散等方式将前驱体分子引入孔道；孔道的物理限制使前驱体分子无法聚集，热解过程中，前驱体分解为单原子，与孔壁衍生的 N、C 原子形成稳定配位。
技术关键在于两点：一是前驱体与孔道的尺寸匹配，过大的前驱体无法进入孔道，过小则易发生迁移团聚；二是孔道表面修饰，通过引入氨基、羟基等基团增强前驱体与孔壁的相互作用，提升封装稳定性。
（二）典型案例与性能表现
ZIF-8 孔道封装 Fe 前驱体：Chen 等将 Fe (acac)₃（乙酰丙酮铁）分子封装于 ZIF-8 微孔中，热解后制备出 Fe-ISAs/CN 催化剂。该催化剂中 Fe 原子以 FeN₄形式均匀分散，在 ORR 中表现出半波电位 0.912 V（vs RHE），且具有优异的甲醇耐受性，1.0 M MeOH 存在下电流无明显衰减，循环 5000 次后极化曲线几乎无偏移。
Ru 单原子与簇的尺寸调控：通过控制 ZIF-8 孔道中 Ru 前驱体（Ru (acac)₃、Ru₃(CO)₁₂）的浓度与还原条件，Chen 等成功制备出 Ru 单原子（Ru1@ZIF-8）与三原子簇（Ru3@ZIF-8）催化剂。在苯乙炔加氢反应中，Ru3@ZIF-8 表现出更高的催化活性，而 Ru1@ZIF-8 的选择性更优，验证了该策略在催化位点尺寸精准调控中的灵活性。
Cr 单原子的稳定分散：Luo 等将 CrCl₃前驱体吸附于 ZIF-8 孔道中，热解后通过 EXAFS 表征证实 Cr 原子形成 CrN₄平面配位结构。该 Cr-SAs/N-C 催化剂在酸性 ORR 中半波电位达 0.773 V，且 Fenton 反应活性极低，稳定性显著优于 Fe-SACs，解决了传统过渡金属 SACs 在酸性条件下易失活的难题。
（三）优势与适用场景
孔道捕获策略的突出优势是制备流程简单、金属分散度高，可通过前驱体类型与浓度调控单原子负载量（通常 0.1-2 wt.%）。适用于 ORR、N₂还原、选择性加氢等需要高选择性与长循环稳定性的催化场景，尤其在分子尺寸选择性催化中具有独特优势。
四、LD-MOF 金属节点稳定策略：原子级锚定与载体协同
LD-MOFs 的金属节点（如 Zr₆、Ti₈、Hf₆氧簇）具有明确的配位结构与高稳定性，可通过原子层沉积（ALD）、直接配位等方式将单原子锚定于节点表面，利用金属节点与单原子的强相互作用，实现催化活性与稳定性的协同提升。
（一）锚定机制与制备路径
该策略的核心是利用 LD-MOFs 金属节点的不饱和配位位点：MOF 节点的金属离子（如 Zr⁴⁺、Hf⁴⁺）通常存在未饱和配位键，可与外来金属原子形成稳定的金属 – 氧 – 金属键（M-O-M’），或通过配体交换将单原子直接接入节点结构。主要制备路径包括两种：一是 ALD 技术，通过原子层沉积将 Ni、Co 等金属原子精准沉积于 MOF 节点；二是溶液相配位，将 MOF 与金属盐溶液混合，通过配体交换实现单原子与节点的配位结合。
（二）典型案例与性能优势
ALD 介导的节点锚定：Li 等以 Zr 基 LD-MOF（NU-1000）为载体，通过 ALD 技术将 Ni 原子精准沉积于 Zr₆节点表面，制备出 Ni-AIM 催化剂。该催化剂在乙烯加氢反应中表现出优异的活性与稳定性，连续运行 2 周后催化性能无明显衰减，其优势源于 Ni 原子与 Zr₆节点的强相互作用，避免了单原子迁移团聚。
UiO-66 缺陷节点的 Cu 单原子锚定：Abdel-Mageed 等利用 UiO-66 的 Zr₆氧簇缺陷位点，通过共价连接将 Cu 原子锚定于节点表面，制备出 Cu/UiO-66 催化剂。该催化剂在 CO 氧化反应中表现出≈100% 的选择性，350℃高温下稳定运行 20 h，且在 H₂-rich 气氛中仍能高效选择性氧化 CO，为汽车尾气净化提供了新型催化剂。
Ti₈节点的 Co 单原子负载：Ji 等以 Ti-BDC MOF（MIL-125）的 Ti₈(μ₂-O)₈(μ₂-OH)₄节点为锚定位点，负载 Co²⁺- 氢化物催化剂。研究发现，Ti₈节点的还原态（Ti³⁺）与 Co 原子存在强电子相互作用，显著提升了 Co²⁺- 氢化物的芳烃加氢活性，证实了 MOF 节点对单原子电子结构的调控作用。
（三）技术特点与适用场景
金属节点稳定策略的优势在于单原子与载体相互作用强、稳定性极高，且可通过节点金属类型调控单原子的电子态。适用于高温催化、连续流反应等对催化剂稳定性要求严苛的场景，尤其在多相催化的机理研究中，其明确的活性位点结构为催化机制解析提供了理想模型。
五、块体金属热发射策略：自上而下的单原子转化
块体金属热发射策略是一种 “自上而下” 的创新路径，通过高温热解或热扩散，将块体金属、金属纳米颗粒（NPs）转化为单原子，利用 LD-MOF 衍生碳基质的缺陷位点实现捕获与稳定，为大规模制备 SACs 提供了新可能。
（一）核心机制与转化路径
该策略的核心是利用高温下金属原子的热迁移特性与碳基质的缺陷锚定能力，主要包括两种转化路径：一是纳米颗粒 “反烧结”，贵金属 NPs（Pd、Pt、Au）在 900℃以上高温下，因表面原子热运动剧烈脱离颗粒，被 N-C 基质的缺陷位点捕获形成单原子（如 PdN₄）；二是块体金属热挥发，在 NH₃氛围下，块体 Cu、Ni 等金属与 NH₃形成挥发性金属氨络合物（如 Cu (NH₃)ₓ⁺），迁移至 LD-MOF 衍生碳表面后分解为单原子，被缺陷位点稳定。
（二）典型案例与性能突破
贵金属 NPs 向单原子转化：Wei 等将 Pd NPs 负载于 ZIF-8 衍生的 N-C 基质上，在 900℃ N₂氛围下热处理，Pd NPs 逐渐分解为单原子，最终形成 Pd-SAs/N-C 催化剂。该催化剂在乙炔半加氢反应中表现出优异的选择性，乙烯产率远高于 Pd NPs 催化剂，证实了单原子结构对催化选择性的提升作用。
Ni NPs 的热扩散原子化：Yang 等将 Ni NPs 分散于缺陷型 N-C 基质表面，热解过程中，Ni NPs 打破表面 C-C 键并向碳基质内部扩散，Ni 原子逐渐脱离 NPs 并与 N-rich 缺陷结合，最终形成 SE-Ni SAs@PNC 催化剂。该催化剂在 CO₂电还原反应中表现出高 CO 选择性，连续运行 60 h 后活性无明显衰减，其多孔结构与单原子位点的协同作用加速了 CO₂扩散与活化。
块体 Cu 的规模化转化：Qu 等以块体 Cu 泡沫为金属源，ZIF-8 为碳氮源，在 NH₃氛围下 1173 K 加热，Cu 原子与 NH₃形成挥发性络合物，被 ZIF-8 衍生碳的缺陷捕获形成 Cu-SAs/N-C。该催化剂在 ORR 中半波电位达 0.83 V（vs RHE），循环 5000 次后性能稳定，且制备过程无需贵金属前驱体，成本优势显著。
（三）优势与适用场景
块体金属热发射策略的突出优势是制备流程简单、可规模化、金属来源广泛，尤其适用于低成本非贵金属 SACs 的批量制备。其产物在 ORR、CO₂RR、加氢反应等场景中表现出良好活性，为 SACs 的工业化应用奠定了基础。
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