电子缺陷工程：种类、调控策略、先进表征及其在催化与新能源材料性能优化中的应用

说明：本文华算科技介绍了电子缺陷的种类及其调控方法，并探讨了高分辨电子显微技术、X射线吸收谱和电子顺磁共振等表征手段。通过阅读本文，读者将了解电子缺陷工程在材料性能提升中的重要性及应用前景，为开发新型催化材料和新能源技术提供理论支持和实践指导。

电子缺陷工程是指通过有意引入或调控材料中的电子缺陷，如空位、间隙原子、替代原子等，以优化材料的电子结构和性能的策略。这些缺陷能够改变材料的能带结构、电荷分布和电子态密度，从而影响其导电性、光学性质及催化活性等。

通过精细调控缺陷类型、浓度和分布，能够实现对材料性能的定向设计和增强，是开发新型功能材料和改进现有材料性能的重要方法。

在电催化领域，电子缺陷工程是已成为调节配位环境的关键策略。低配位活性位点的特点是存在大量未连接键，这些未连接键在增强催化活性方面起着关键作用。本文以层状氢氧化物（LDHs）为例，将电子缺陷分为三种主要类型：金属空位、氧空位和杂原子。

层状双氢氧化物（LDHs）中孤立活性位点的有序排列能够产生出色的催化活性。然而，LDHs的实际催化性能显著低于理论预测。这种现象的主要原因是，只有边缘的不饱和金属位点可以作为氧析出反应（OER）的高活性位点。

金属空位可以产生大量的不饱和配位位点和高能悬挂键，这进一步调节了活性金属位点周围的局部电子构型，从而增强了它们对析氧反应的活性。

例如，研究人员探究了金属空位对析氧的稳定性和动态演变的影响。引入M²⁺空位相较于引入M³⁺空位会导致晶格变形减小，从而在电化学过程中减少了活性金属的不可逆流失，并显著提高了整体稳定性（图1）。

相反，M³⁺空位显示出更明显的电子调控效应，这有助于析氧过程中金属位点的动态重建，并显著增强催化活性。催化剂中同时存在两种空位类型（M²⁺/M³⁺）会导致显著的活性和稳定性。

图1. NiFe-LDH中金属缺陷引起的金属溶解示意图。DOI: 10.1002/anie.202109938。

利用氧空位（V_O）来增加电催化剂表面活性位点的占有率是一种更为有效的方法，能够显著提高氢氧根离子的吸附能力，并改变含氧中间产物的吸附自由能。研究表明，晶格氧缺陷的出现对LOM的演变起着至关重要的作用。

研究人员阐明了氧空位与金单原子之间的协同作用，揭示了它们对高熵层状双氢氧化物中LOM机制的影响。分析表明，金原子的掺入导致O 1s特征峰向更高的结合能移动，这表明金属氧化物的共价性减弱。

此外，还观察到了与氧空位相对应的特征峰。共价性降低以及缺陷氧的存在增加了晶格空穴带（LHB）与O 2p能级之间的重叠，这有助于电子从MO转移，从而促进LOM的形成（图2）。

图2. Au_SA-MnFeCoNiCu LDH和MnFeCoNiCu-LDH的O 1s XPS光谱图，以及两者的能带图示。DOI: 10.1038/s41467-023-41706-8。

电子缺陷通常可以分为两大类：内在缺陷和外在缺陷。内在缺陷源于晶体晶格本身的不完美之处，例如空位（即原子缺失或偏离其正常位置）。而外在缺陷则是由引入外来元素所导致的，这些外来元素可能是无意中混入的杂质，也可能是有意掺入的异种原子。

对于层状双氢氧化物（LDHs）而言，引入杂原子是调整其性能的最重要策略，掺杂过程通常伴随着空位的形成，这是因为载体物质和掺杂物质的原子大小存在差异。杂原子掺杂也可被视为一种独特的电子缺陷工程手段，用于提升LDHs的性能（图3）。

图3. NiFeW-LDH的结构示意图。DOI：10.1016/j.cej.2021.130768。

在层状双氢氧化物（LDHs）中识别电子缺陷对于合理调节中间体与金属位点的结合亲和力有助于开发高效的氧析出反应（OER）催化剂。电子缺陷通常在原子尺度上显现，因此通过传统的扫描电子显微镜技术对其进行精确表征颇具挑战性。电子显微镜和光谱技术能够以原子级别的精度观察材料的微观结构。

采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）技术，直接观察到了掺铁的镍钴层状双氢氧化物（Fe-doped NiCo-LDH）独特的原子结构。

这项技术使得成像对比度强度可以直接与原子序数相关联，从而能够确定原子的相对空间位置。如图4中红色方框所示，金属原子显示出明显的亮度和强度。成像对比度强度和强度分布的差异，可以清晰地识别出金属原子缺失的区域。

图4. AC HAADF-STEM图像显示了NiFeCo-LDH，并提供了三个不同区域的原子强度分布概况。DOI: 10.1002/adfm.202304403。

此外，还可以分析特定区域的原子强度，键强度的变化有助于精确识别缺陷。因此，高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）作为一种用于可视化原子结构的强大工具，极大地促进了电子缺陷的识别和表征。

然而，该技术对样品的选择性很高，结果在不同区域之间往往会有显著差异。此外，金属和氧之间的原子数差异较大，限制了其用于检测氧空位的应用。

缺陷的存在通常会对材料的配位结构产生影响，从而导致表面重构过程的发生。X射线吸收光谱技术（XAS）被广泛用于研究精细的微观结构，它能够提供有关特定元素的键长、价态和配位环境的精确信息。因此，通过分析材料微观结构的变化，也可以确定缺陷的存在。

例如，利用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析的傅里叶变换（FT）可以研究Ni_xFe_1–x-LDH中金属缺陷与氧空位之间的相互作用。在1.59 Å和2.72 Å处观察到的峰值可以分别归因于Fe–O相互作用的第一配位壳层和FeM相互作用的第二配位壳层（图5）。

进一步的拟合分析显示，Fe–O和Fe–M的配位数显著低于理论值，随着金属组成的改变。这表明配位结构发生了显著变化，这可以归因于金属和氧空位的存在。

图5. X射线吸收光谱（XAS）对NiFe-LDH@NF进行表征得到的Fe K边的拟合R空间。DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122091。

电子自旋共振（EPR）光谱技术是一种用于表征空位含量丰富的催化剂的强大手段。该方法基于在强磁场作用下未配对电子对微波辐射的吸收。由于空位的形成通常会破坏化学键，因此含有空位的催化剂往往会拥有大量未配对电子，从而产生独特的EPR信号。

因此，EPR 成为检测电催化剂中未配对电子的有力工具，尤其适用于对各种材料中氧空位的表征。

例如，研究人员开发了一种具有富氧缺陷结构的高性能NiFe-LDH/FeOOH催化剂。通过简单地调整过氧化氢（H₂O₂）的添加量，可以同时调节氧空位的浓度、金属位点的氧化态和组分比例。

研究表明，氧空位在g=2.0处有一个明显的特征峰，峰强度与氧空位的浓度呈正相关。如图6所示，随着H₂O₂消耗的增加，g = 2.0处的特征峰强度显著增加，特别是在OER过程后达到最大值。

图6. 样品的EPR曲线。DOI: 10.1002/advs.202303321。

电子缺陷工程是通过精准调控材料中的空位、掺杂等缺陷，优化其电子结构与性能的关键策略，广泛应用于电催化等领域。未来，随着先进表征技术和原子级制造工艺的突破，研究者将能实现对缺陷类型、浓度和空间分布的精确操控，甚至构建动态响应的“智能”缺陷，从而突破当前材料在能量转换效率与稳定性方面的瓶颈，为下一代高性能催化材料和新能源技术提供核心支撑。