说明：磁性材料分为铁磁性、顺磁性、反铁磁性等。铁磁性材料如Fe、Co等，常温有自发磁化；顺磁性材料如Au、Cu，外场下弱磁化；反铁磁性材料如NiO，低温有序。
在电催化中，磁性材料可通过自旋极化、改善传质等提升OER、ORR等反应性能，典型如CoFe₂O₄在磁场中OER活性提升，其机制涉及电子结构调控、自旋极化等，为催化剂设计提供新方向。
磁性材料有哪些？
磁性材料根据其在磁场中的行为，可分为以下几类：
铁磁性材料：具有自发磁化特性，即使在无外磁场时内部磁矩也可自发平行排列形成净磁矩。铁磁性材料对磁场响应强烈，磁化率高且呈非线性。
典型铁磁材料包括铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）。这些材料在常温下呈现显著磁性，被广泛用于永磁体、电机等领域。许多过渡金属氧化物或合金也表现出铁磁性或亚铁磁性。
DOI：10.1038/s41467-021-23896-1
顺磁性材料：在无外磁场时不显示磁性，但置于磁场中时其原子磁矩会稍微沿磁场方向排列，表现出很弱的磁化。顺磁性来源于材料中存在未成对电子，自身无序但在外场下可部分定向。
典型顺磁材料包括金（Au）、铜（Cu）、铂（Pt）等金属，它们在低温下表现出更强的磁化，但高温下磁性减弱。需要注意的是，许多过渡金属化合物、高自旋配合物在室温下也是顺磁性的。
反铁磁性材料：在无外磁场时，相邻原子/离子的磁矩方向相反且大小相等，导致宏观上净磁矩为零。反铁磁材料对外磁场响应较弱，通常只有在低温才保持反铁磁有序，高于奈尔温度则转变为顺磁性。
典型反铁磁材料包括氧化镍（NiO）、氧化锰（MnO）等过渡金属氧化物，以及元素铬（Cr）、锰（Mn）在低温下的α相等。这类材料内部具有交替排列的磁矩结构，在自旋电子学和磁存储中具有应用。
DOI：10.1038/s41467-021-23896-1
上述不同磁性类别的材料在电催化中可能表现出截然不同的行为：铁磁和亚铁磁材料可在室温下保持长程磁有序，成为“自旋极化”催化剂；而顺磁和反铁磁材料本身无净磁矩，自旋定向需要借助外加强磁场或与铁磁材料耦合才能实现。
这些区别直接关系到它们在电催化中能否产生显著的磁效应。因此，在探讨磁性对电催化的影响前，有必要了解催化材料的磁性类别和特征。
磁性材料于电催化应用
巧妙利用磁性材料的自旋特性，可以显著提高多种电催化反应的性能，包括氧析出（OER）、氢析出（HER）、氧还原（ORR）、二氧化碳还原（CO₂RR）以及硝酸盐还原制氨等。
OER因为涉及四电子转移且生成三重态O₂，是水电解中的动力学瓶颈。Xu等人率先报道了在恒定磁场下实现自旋极化的氧析出。他们采用铁磁性的尖晶石氧化物CoFe₂O₄作为催化剂，在约1特斯拉的外加磁场中测试OER，结果发现反应电流和产氧速率均明显提高。
相比之下，对于非铁磁性的对照催化剂，加磁场几乎不提高活性。这证明只有本身具备磁有序的催化剂才能通过磁场诱导的自旋效应得到增强。
更有趣的是，CoFe₂O₄在撤去磁场后仍保留部分磁化，表现出剩磁效应，其OER活性仍高于完全退磁状态，进一步说明催化剂的磁畴磁化程度直接影响催化性能。
Wu等人提出了“自旋钉扎（spin pinning）”策略解决“多数高效OER催化剂本身非铁磁性”的难题。具体而言，他们通过可控表面重构在铁磁氧化物表面生成高活性的(氧)氢氧化物层，使其与铁磁底层产生界面交换耦合，从而将原本顺磁的活性相自旋部分对齐。
这种铁磁/顺磁界面的自旋钉扎使得无需持续外加磁场也可提高OER固有活性，简单磁化处理后电流密度可提升约20%。
值得注意的是，只有基底具备铁磁性时，磁化处理才能提高OER活性；若基底为室温顺磁，磁化前后活性无变化。这一结果再次证明长程铁磁有序是实现自旋增强OER的前提。
此外，Ren等人在2023年的研究中进一步揭示了磁化促进OER的微观来源：通过对铁磁Fe₃O₄电极施加磁场，他们观察到OER活性的提升来源于磁化使材料由多磁畴转变为单磁畴，消除了磁畴壁区域。
磁畴壁原本是自旋无序或退磁的区域，不利于自旋相关反应；磁化后这些区域变为自旋有序的活性表面，整体催化性能因此提高。这一发现填补了关于磁化增益OER机制的空白，解释了为何一些铁磁催化剂在施磁后活性激增，以及只有特定磁性质的催化剂才有此效应。
DOI：10.1038/s41467-021-23896-1
ORR是燃料电池阴极反应，其慢速动力学限制了燃料电池效率。O₂分子为三重态，引入磁性理论上也可影响ORR路径。然而，ORR的研究中发现磁场效应更明显地体现在传质方面。
Vensaus等通过精心设计的装置将无磁性电极置于磁场中，可观察到ORR极限电流增加超过50%。他们通过高速摄像和流场模拟发现，磁场对ORR的强化主要源于洛伦兹力驱动的电解液中离子旋涡流动，加速了反应物氧气和电解质的传输。
相比之下，在反应物浓度充足、不受扩散限制的情况下，磁场对于产氧速率仅有微弱影响。这项工作强调，在分析磁场增强电催化时需要区分自旋动力学效应和宏观传质效应。
尽管ORR中自旋极化效应未像OER那样被明确证实，但有研究表明在磁性催化剂表面吸附O₂时的自旋状态可能影响中间体的生成和反应路径。
这方面的机理尚待深入研究，但结合OER的经验推测，铁磁性催化剂在ORR中也可能通过促进三重态O₂直接交换电子来降低过电位。总的来说，磁场对ORR的促进目前主要通过改善传质得以实现，自旋效应的潜在作用值得进一步探索。
DOI：10.1038/s41467-024-46980-8
CO₂RR可以将CO₂转化为有价值的化学品或燃料，但面临多电子反应选择性差的问题。一些研究显示，自旋调控也可用于改善CO₂RR的活性和选择性。例如，Sheng和Zhang等通过在氧化铜催化剂上引入特定位点，发现该催化剂表现出磁性，在外加磁场下CO₂RR中C–C偶联的活化能降低，C₂产物的选择性显著提高。
这一现象表明，催化剂中的未配对电子和反应中间体之间的自旋相互作用可以促进关键的碳–碳偶联步骤，有助于形成更长链产物。Sun等通过在NiFe层状双氢氧化物中掺入Cu²⁺调控其自旋态，使材料在室温下呈铁磁性，当施加磁场时OER过电位大幅降低。
同样，有研究将锂引入高熵氧化物以调节其中Co的高自旋态，从而提升电催化合成氨的活性——这说明通过材料设计实现自旋态改变，可以广泛地影响多种电催化过程。
对于CO₂RR，磁性更多地被视为调控催化剂表面吸附物种的电子结构手段，例如磁性铜表面可能偏好生成特定自旋的CO中间体，进而影响后续偶联或质子化路径。
总体而言，尽管CO₂RR中自旋效应的研究尚处起步阶段，但已有顶刊工作证明磁性调控对提高CO₂RR多碳产物选择性具有潜力。
有一种从含氮废水中电解制取氨的可持续途径，涉及硝酸根还原为中间产物一氧化氮再到氨的多步反应。磁性的应用最近被拓展到这一体系。
Wang等报道了一种铁磁性单原子催化剂Fe-TiO₂用于NO₃RR。该材料中高密度的单原子Fe以中等自旋态存在，使TiO₂基底在室温下表现出铁磁有序。在施加磁场后，该催化剂的氨法拉第效率提高到97%，产氨速率相比无磁场时提升了约3.1倍。
in situ光谱和DFT计算显示，自旋极化主要加速了NO→NOH这一关键反应步骤，优化了Fe活性位与NO中间体之间的电子转移路径。这一研究是磁场效应应用于电化学还原反应的新突破，表明通过设计铁磁/高自旋态催化剂并施加磁场，可有效促进涉及顺磁性中间体的复杂反应。
此外，它验证了在电催化中引入自旋调控的普适性：不仅限于OER/ORR等含氧反应，含氮物种的转化同样受益于磁性增强策略。
DOI：10.1038/s41467-025-56566-7
HER相比OER涉及的电子转移更简单，因H₂产物为单重态，两电子自旋反平行成对生成H–H键，一般不存在自旋禁阻问题。然而，仍有研究关注磁场对HER动力学的影响。一些较早的工作报告，在镍泡沫电极周围施加磁场可显著提高HER电流。
其机理被认为与磁场影响双电层中离子的分布以及气泡脱附有关。此外，有理论研究发现，若催化剂材料的原子磁矩在磁场下趋于平行对齐，可降低H吸附自由能、提升HER活性。
总体来说，HER中的磁效应相对有限，更大程度上体现在传质和界面性质上，但这暗示通过设计磁性电极表面，也可能在一定程度上优化HER。相比之下，涉及多电子、多自旋变化的反应对磁性调控更为敏感。
DOI：10.1016/j.ijhydene.2025.150601
综上所述，大量高水平研究已经证明，磁性材料在多种电催化反应中展现出性能提升效果。这种提升既包括通过磁场强化传质的宏观作用，也包括通过自旋极化调控反应路径的微观机制。
磁性机制与机理
磁性材料在电催化中发挥作用的机制可以从以下几个方面理解：磁性对催化剂电子结构的调控、活性位点及中间体的自旋极化效应、以及磁性对反应路径与能垒的影响。基于近期文献，研究者提出了一系列模型和理论来解释这些机制。
首先，磁性催化剂的电子结构改变：铁磁性催化剂内部存在自旋劈裂的能带结构，即自旋↑和自旋↓态的d轨道能级出现分离。这会导致催化剂表面与吸附物相互作用产生两个不同自旋通道的电子态。
Ren等利用DFT计算对比了CoFe₂O₄尖晶石在自旋未对齐和自旋对齐时的电子态密度(PDOS)。结果显示，施加磁场使CoFe₂O₄中Co 3d与O 2p轨道的杂化显著增强，自旋态氧原子上的电子密度增大。
这意味着磁化产生了铁磁性的配位键空穴，加强了过渡金属与氧物种的成键。更强的3d-2p杂化有利于电子在界面间的定向传输，降低了电荷转移过程中电子–电子的库仑排斥，从而优化了动力学。
简单来说，磁性使催化剂表面的价带电子结构更加“柔顺”地适应反应物轨道，实现了自旋选择的电荷转移动力学。
这一电子结构调控直接反映在反应热力学上：Ren等的计算表明，在CoFe₂O₄(111)表面，自旋对齐的活性位O与OH⁻耦合生成OOH的第一电子转移步骤自由能显著降低，整体OER产生活性氧所需的过电位比无自旋极化时降低了约390 mV。
这充分证明对催化剂实施自旋极化可大幅改善反应热力学，使反应更趋于自发进行。
DOI：10.1038/s41467-021-22865-y
其次，活性位和中间体的自旋极化效应：磁性催化剂能够将反应关键中间体与催化剂的自旋态进行耦合，从而稳定有利的自旋态或诱导特定的反应路径。例如，在OER中，第一步OH⁻放电形成表面氧自由基(O·)被认为是决定性步骤。
如果催化剂表面的金属中心具备铁磁有序，其与氧自由基之间可以发生自旋交换，即催化剂将自身的自旋方向传递给吸附氧物种，使其固定为某一自旋方向。Ren等的实验证实：在铁磁CoFe₂O₄上，加磁场促使第一电子转移生成的*O具有固定的向下自旋(O(↓))，与催化剂自旋保持一致。
随后反应的余下三个电子也倾向于遵循Hund规则和Pauli原理进行自旋配对，最终顺利生成三重态O₂。若无自旋极化，这一过程中需要发生自旋翻转来从单重态路径转向三重态，从而产生额外的能垒，导致反应变慢。
因此，自旋极化有效避免了高能的不利路径。在Wu等提出的自旋钉扎模型中，铁磁基底将重构产生的氧化物表面的未配对电子“钉扎”成统一方向，使只有一种自旋方向的电子参与反应。
具体而言，如下图所示，未磁化时催化剂自旋无序，OH⁻/H₂O中的电子可向催化剂转移任意自旋；而在铁磁基底钉扎下，氧化物表面电子全为↑自旋，则只能接受↓自旋电子进入。这一选择性迫使反应走自旋极化路径，两位氧原子以平行自旋偶联成O₂，从而降低了O–O成键的能垒。
在NO₃RR中，Fe-TiO₂催化剂的计算表明磁场使Fe–NO键电子转移路径优化，NO中间体在吸附态获得自旋极化，从而更容易加氢生成NOH。这等效于降低了NO还原步骤的活化能。
同样地，在CO₂RR偶联形成C₂产物的步骤中，引入磁性Cu位点可以稳定两个*CO中间体的平行自旋态，使C–C耦合更易发生。总之，通过磁性材料提供的自旋选择规则，催化剂表面可以优先稳定有利的过渡态而避开不利路径，从而加快目标反应。
DOI：10.1038/s41467-025-56566-7
最后，磁性效应对反应路径和能垒的影响往往需要借助理论计算加以量化和验证。许多研究利用DFT等手段模拟有/无磁场或自旋极化条件下反应中间体的吸附能和反应能垒，支持上述机理。
例如，Ren等对CoFe₂O₄的DFT计算直接比较了自旋对齐与未对齐两种情况下OER各步的自由能。结果显示，自旋对齐使各步的吉布斯自由能更接近平衡，从而降低了决定步骤的过电位。这对应实验上在磁场下OER极化曲线明显左移、更早出现催化电流。
DFT还用于分析磁性对电子态密度(DOS)的影响，如上文所述CoFe₂O₄的PDOS变化。在Wu等的自旋钉扎研究中，DFT结果显示当界面存在铁磁自旋耦合时，OER的路径中产生三重态氧的路径能量低于单重态路径约1.1 eV，从而成为首选。
这与实验中磁化促进O₂析出的结果吻合。此外，许多工作计算了吸附中间体的自旋密度分布、催化剂表面原子的磁矩等，以确认磁性改变了表面活性位的电子状态。
例如，自旋对齐使CoFe₂O₄表面氧原子的磁矩提升；Fe-TiO₂中引入单原子Fe得到“中间自旋态”，DFT结合X射线谱证实Fe物种确实以此高自旋态稳定存在。这些计算细节为实验观察到的磁性效应提供了定量支持。
代表性研究案例解析
Ren等针对OER的自旋禁阻问题提出解决方案。他们注意到OER生成三重态O₂受限于自旋选择规则，因此设想利用铁磁性催化剂并施加磁场以实现自旋选择性反应。
他们选择尖晶石CoFe₂O₄作为催化剂，这是因为CoFe₂O₄在室温具有铁磁性，并含有过渡金属(Co, Fe)的氧化物框架，已知对OER有一定活性。通过这种材料，可将其作为自旋极化器，在反应过程中对电子自旋进行筛选。
值得一提的是，CoFe₂O₄虽然不是最活跃的OER催化剂，但其稳定的铁磁性和导电性使其成为验证自旋效应的理想模型。
DOI：10.1038/s41467-021-22865-y
作者对CoFe₂O₄电极在1 M KOH溶液中进行OER测试，比较有无外加恒定磁场时的极化曲线。结果清晰地表明，加磁场后CoFe₂O₄在相同过电位下产生的氧气电流密度显著提升。
例如，在室温约300 K时，在280 mV过电位附近磁场提高电流约30%以上；更高温度下这一差距更为明显。同时，磁场下CoFe₂O₄的Tafel斜率有所降低，表明反应动力学缓慢步骤发生了变化或加速。
相反，对于非铁磁性的对照催化剂Co₃O₄和商用IrO₂，磁场的引入几乎不改变它们的OER极化曲线和Tafel斜率。这一对比实验充分证实：磁场增强OER活性需要催化剂具备铁磁性，仅靠磁场本身并不能提升非磁性催化剂的性能。
此外，作者进行了一个有趣的实验：先对CoFe₂O₄施加磁场测试OER，然后关掉磁场再次测试，发现关闭磁场后CoFe₂O₄的活性仍比初始未磁化时略高。而将电极退磁后，活性恢复初始水平。
这说明CoFe₂O₄在磁场中被磁化后形成单畴或剩磁，其自旋有序在短时间内保持，对OER仍有促进作用。这进一步验证了催化剂磁化状态对反应的重要影响。
在性能验证后，作者着重分析了自旋极化如何促进OER。通过旋转圆盘电极(RDE)和产氧定量实验，他们排除了磁场通过气泡行为、加热效应等因素提高活性的可能，指向自旋本身的作用。
随后，他们结合理论计算和模型分析提出了机制模型：在CoFe₂O₄这种铁磁催化剂上，第一步电子转移是OER的限速步骤，也是自旋选择发生处。平常情况下，该步骤产生的表面O原子可能为单重态，需要后续发生自旋翻转才能配对生成三重态O₂，因而缓慢。
但在铁磁CoFe₂O₄表面，由于金属离子(Co,Fe)的3d轨道已自旋分裂，表面存在定向的“自旋极化空穴”。当OH⁻在此处放电时，电子必须满足自旋角动量守恒，只能进入与催化剂自旋相反的自旋状态。
因此，生成的吸附氧中间体具有特定的自旋取向，相当于一步到位地产生了三重态特征的O–O前驱物。接下来的O–O成键、水化等步骤无需额外的自旋翻转，就可顺利进行并生成三重态O₂。
换言之，铁磁催化剂将原本需要多步完成的自旋配对过程浓缩在初始一步完成，极大降低了整体反应的能垒。作者还借鉴量子自旋交换理论指出，铁磁材料中相邻原子共享同自旋电子时，电子–电子库仑斥力更小、更易于传导。
这些机理分析得到DFT计算支持：计算显示CoFe₂O₄(111)表面在自旋对齐条件下，O+OH⁻→OOH+e⁻这一步的自由能壁垒降低，导致整体OER自由能曲线向下移动；特别是生成三重态O₂的过电位从无自旋时的约0.78 V降低至0.39 V，与实验中磁场作用下约0.3–0.4 V的极化电压降低量定性一致。这一系列证据牢固地确立了“磁场→自旋极化→动力学加速”的因果关系。
除了上述自由能计算，作者还对CoFe₂O₄的电子结构进行了详尽的理论表征。他们计算了CoFe₂O₄在自旋对齐和反平行两种状态下的投影态密度（PDOS）。结果如前所述，显示自旋对齐后Co的3d态与O的2p态重叠增大，表明金属–氧键增强，有利于吸附氧的活化。
同时，计算出表面氧物种的磁矩从未磁化时的0.059 µ_B增至磁化时的0.188 µ_B。这说明吸附氧从成对电子（S=0）变为具有自旋的自由基特征（S≠0），符合“自旋极化O中间体”的图景。
此外，他们绘制了CoFe₂O₄表面的Pourbaix图，预测在OER电位下表面以氧终止，这与实验条件一致。通过这些计算，作者全面验证了磁性催化剂的电子结构变化及其对反应热力学的影响，深化了对自旋催化机制的理解。
DOI：10.1038/s41467-021-22865-y
Ren等的这项工作第一次在实验上明确展示了恒定磁场通过自旋极化催化剂可以提高电催化反应速率。与此前零星的磁场效应报道不同，该研究系统地证明了自旋在OER中的关键作用，将磁学与电催化两大学科巧妙结合。
其创新在于提出了“自旋选择电化学”的概念，为设计新型高效催化剂开辟了新方向。
对今后研究的启示包括：可以开发更多室温铁磁或亚铁磁的电催化剂，如通过掺杂或构建磁性异质结构，使传统高活性材料获得磁有序，从而将自旋效应引入其中；也可以探索脉冲或交变磁场对电催化的影响。
更广泛地，这项研究提示我们：在涉及自旋变化的电化学反应中，催化剂的磁性可能成为一个以前被忽视但非常重要的调控参数。
总结
磁性材料在电催化领域的研究进展表明，将磁学与催化相融合能够突破传统催化剂设计的范式，带来性能上的飞跃。
从磁场增强水析氧、氧还原，到自旋调控CO₂还原、硝酸盐还原等的这些成果充分证明，自旋这一量子自由度可以通过磁性材料巧妙地耦合进电化学反应中，从而调控表面反应路径、降低活化能垒、提高产物选择性。
需要强调的是，磁性对电催化的作用是多方面的——既包括宏观的磁流体力学效应，也包括微观的电子自旋效应。当前研究已初步厘清了在氧析出等反应中自旋效应占主导的情形，以及在氧还原等反应中传质效应更显著的情况。
未来的一个重要方向是定量区分并调控这两类效应：例如，通过设计定向磁场或梯度磁场装置，既实现对电极表面自旋的有序，又利用磁流体效应优化反应物输运；或者通过脉冲磁场动态控制自旋态，以匹配电极电位的变化。这些探索将有助于最大化磁场对电催化的综合促进作用。
在材料开发方面，亟需寻找和构筑更多高饱和磁化强度、抗腐蚀且具有电催化活性的磁性材料体系。例如，铁磁性合金、掺杂氧化物、具有自旋极化态的单原子/双原子催化剂等都是值得深挖的方向。
同时，可以借鉴自旋电子学中的技术，在纳米尺度调控磁畴结构来提升催化活性。理论上也需要更完善的模型，将自旋相关项纳入电催化反应的计算框架，例如发展考虑自旋守恒与翻转概率的反应动力学模型，或在密度泛函中更准确地处理自旋极化对吸附的影响。这将帮助预测哪些反应、哪些材料最可能从磁性调控中获益。
展望未来，磁性材料在电催化中的应用有望延伸至更多体系，包括有机电合成、自由基反应、电池电极过程等。在这些过程中，若存在未成对电子参与的步骤，磁性调控或许同样大有可为。
此外，磁场作为一种可瞬时开关、无引入额外化学物质的外场，非常契合绿色可控催化的理念。有朝一日，我们或许能够看到装配了磁性组分的电解池和燃料电池问世，通过外加磁场实时优化反应效率和选择性。