说明：压电效应指材料受机械应力产生电荷（正效应）或受电场产生应变（逆效应），源于晶体非中心对称性。其可通过内建电势调控电化学反应，在HER、OER、CO₂RR等电催化反应中应用广泛，如ZnO超声驱动水裂解、BaTiO₃机械振动还原CO₂等。
材料分无机（如石英、ZnO）和有机（如PVDF），通过设计可提升催化效率，为清洁能源转化提供新思路。
什么是压电效应？
压电效应起源于晶体结构的非中心对称性。当某些材料受到机械应力时，其内部产生电偶极矩的重新排列，导致材料两端出现极化电荷，这称为正压电效应；反之，在材料上施加电场也会引起机械应变。
这一力–电耦合过程的本质在于，应力改变了材料内部原子的位置分布，打破电荷平衡，从而在材料内部建立起电势差。
DOI：10.1038/srep02160
压电材料在机械形变时所诱导的强电场可以影响材料内自由电荷和束缚电荷的能量状态。对于理想绝缘的压电晶体，机械变形能够在材料内部产生高达数十伏特甚至上百伏特的电势差。
如此巨大的应力诱导电位被称为压电电势，相当于一个内建“电压源”，可显著改变材料表面与周围介质之间的相对电化学电位。因此，通过调控压电材料的应变状态，可以“无外加电源”地改变界面处电子转移的驱动力，进而影响表面发生的氧化还原反应。
压电极化在材料内部形成了可变的内部偏置电场，提升或降低了材料导带和价带的位置，从而决定了其与溶液中反应物能级的相对关系。
当压电电势使材料的价带顶或导带底与反应物的红氧电势对齐时，相应的氧化或还原反应就变得热力学可行。由此可见，压电效应提供了一种通过机械应变来调制电化学反应驱动力的新策略。
DOI：10.1038/s41467-021-23921-3
压电材料的种类繁多，可主要分为无机压电晶体/陶瓷和有机高分子压电材料两大类。经典的无机压电材料包括电介质晶体如石英、钽酸锂等，以及钙钛矿型铁电陶瓷如钛酸钡、锆钛酸铅和铌酸钾钠等。这些材料因晶体结构缺乏中心对称且具有较高的压电系数，在传感与致动领域应用广泛。
近年来无铅压电陶瓷受到重视，可在保持高压电性能的同时降低毒性。锌氧化物和铋铁氧体等半导体也呈现出压电效应，前者具纤锌矿结构，后者兼具铁电/铁磁多重特性，可在纳米能源器件和催化中发挥作用。
有机压电材料方面，典型代表是聚偏氟乙烯及其共聚物。这类高分子材料通过拉伸取向和极化处理也可获得压电性，其压电系数虽然相对较低，但胜在柔性可加工且无毒，在柔性电子和能源领域前景良好。
此外，新兴的低维材料如单层过渡金属二硫化物由于结构打破中心对称，也被发现存在压电特性。
总的来说，在选择压电催化材料时，需要权衡压电系数、材料导电性以及化学稳定性等因素。研究表明，高压电耦合系数、适中的电导率以及良好的环境稳定性是实现高效压电催化性能的重要材料特征。
压电效应与电催化
利用压电效应驱动或强化电催化反应的研究近年蓬勃发展，被统称为压电催化或压电电催化。这一策略通过机械能与电化学能的耦合，为清洁能源转化和环境催化提供了新思路。
在压电催化过程中，机械振动、超声波、流体冲击等外界机械刺激作用于压电材料，使其产生周期性的极化电场，从而在材料表面形成动态的电势差和分离的电荷载流子。
这些应力产生的表面电荷可以和溶液中的反应物发生氧化还原反应，从而推动传统需要电能或光能驱动的反应在“无外加电源”条件下进行。
在传统电催化HER中，需要外加电压或光照来提供电子。压电催化提出了一种利用机械能直接驱动HER的方案。
早在2010年，Hong等首次实验证明了压电水裂解的可行性：在纯水中超声振动ZnO微纤维和钛酸钡树枝状晶体，能够以化学计量比产生氢气和氧气。这一现象表明，通过超声施加交变应力使压电材料内部产生的电势，可以直接分解水分子，完成与传统光催化类似的水裂解过程。
随后，Starr及其合作者进一步利用压电性能卓越的PMN-PT铁电单晶悬臂梁在纯水中振荡，观察到显著的无外加偏压产氢行为，并证实产氢速率与材料的压电极化电势强相关。这些开创性工作奠定了压电催化析氢的基础，引起广泛关注。
DOI：10.3389/fphy.2025.1562239
在近年来的研究中，采用压电半导体/铁电材料促进HER的策略不断涌现。例如，Wu等报道利用自极化的PVDF/碳纳米纤维复合膜在超声振动下产生压电电位，可使酸性溶液中的析氢效率提升一倍。
有机–无机杂化材料也被用于压电催化HER：Wang等将有机卤化铅钙钛矿(MAPbI3)的光催化与压电效应相结合，实现了显著增强的产氢效率。此类研究表明，机械应力诱导的内部电场不仅可直接驱动HER，在与光协同作用时还能加速光生电子–空穴的分离，从而提高光电催化制氢的量子效率。
值得注意的是，压电催化HER体系中产氢往往同时伴随阳极的产氧反应，两者共同构成水的整体分解。Su等报道了一种纳米铁电材料的超声辅助水裂解体系，在无需贵金属催化剂情况下实现高效的全水分解，氢氧产物接近理论比值。
这些结果证实，通过提高压电材料的极化强度、优化其表面微观结构，可以在机械振动下获得与传统电解相当的析氢性能。
总体而言，压电催化HER为水制氢提供了“以力代电”的新范式，在海洋波浪能、超声能等机械能直接制取清洁氢燃料方面展示出诱人的前景。
利用压电效应促进OER同样是近年来的研究热点。在压电催化水裂解体系中，OER往往与HER同时发生，如上述Hong等的工作已证明超声振动压电晶体可以按比例产生氧气和氢气。因此，许多HER相关的压电催化研究实际上也涵盖了OER。
但除此之外，压电效应在OER中的独立应用也有引人注目的探索。例如，在生物医疗领域，OER被用于体内产氧以缓解肿瘤乏氧环境，从而增强放疗/光动力疗法效果。
有研究团队设计了压电纳米酶用于肿瘤声动力治疗：Li等将Mn掺杂的ZnSnO3纳米片作为压电催化剂，利用超声激发其压电–铁电特性，在微酸条件下高效催化水产生氧气，以改善肿瘤局部的缺氧状态。
该材料通过Mn掺杂实现了晶格畸变和缺陷调控，使压电系数提高一倍以上，并展现出优异的OER活性。
DOI：10.1002/adfm.202404169
实验表征证实掺杂提高了材料表面压电电势强度，有利于压电催化过程。在超声作用下，MZSO产生的压电洞直接氧化水和过氧化氢，释放大量氧气和高活性氧物种，显著降低了肿瘤环境的乏氧程度。
与此同时，DFT计算揭示Mn掺杂引入的缺陷和能级调制降低了OER反应的能垒。这一研究将压电催化OER巧妙地应用于生物医疗领域，实现了结构设计、实验表征与理论计算的紧密结合，证明压电效应可突破传统催化在生理环境中的限制，在无外加电源条件下高效地产生氧气，具有重要应用价值。
传统电催化CO₂RR存在需要高能耗、催化剂昂贵等问题。压电催化为CO₂RR提供了一种机械能驱动的新方案。在这一领域，近年出现了若干开创性成果。
马等利用压电半导体钛酸钡纳米粒子催化还原的研究。在无光照、无外加偏压，仅有温和机械振动（超声，40 kHz）条件下，BaTiO3催化剂通过压电效应产生的内建电势成功克服了CO2还原的热力学势垒，将CO2还原生成CO，产率可达63.3 µmol g-1，两小时内的产物以CO为主且选择性接近100%。
该产率水平已可比拟某些光催化剂在有光条件下的表现。这一工作首次证明了机械能可以直接用于将CO2转化为燃料分子，拓展了CO₂RR的能量来源范围，对于碳中和技术具有重大意义。
反应中压电BaTiO3提供的压电电位推动了电子向CO2分子的转移，并生成表面电荷以激发CO2的还原。值得一提的是，作者通过有限元计算模拟了振动时BaTiO3颗粒内部的应力分布、电位分布和产生的电流密度，结合产物检测证明压电效应是驱动CO2还原的关键因素。
后续的理论计算还比较了CO2还原与析氢副反应的自由能，解释了体系中产物选择性的原因——BaTiO3在应力下表面极化使得CO2吸附活化更有利，从而抑制了竞争的HER。
Wang等报道了一种接触–电催化的新方法，用于将环境空气中的低浓度CO2直接还原为CO。
该策略通过一个摩擦纳米发电机（TENG）来提供电能：他们设计了由压电/摩擦电高分子PVDF纳米纤维膜、单原子铜负载的石墨相氮化碳催化剂（Cu-PCN）以及季铵化纤维素组成的复合系统。
机械振动或球磨摩擦使PVDF与纤维素纳米纤维发生反复接触分离，产生静电荷并形成电位差。这些通过摩擦电效应产生的电子被单原子Cu活性位截留，用于还原吸附在季铵化纤维素上的CO2。
实验证明，在无外加电源情况下，该系统实现了高达96.2%的CO法拉第效率，CO产率显著优于以往报道的直接空气CO2转化技术。这一研究将压电高分子与单原子催化剂、CO2捕集剂巧妙结合，通过结构设计和机械能供给，实现了从空气中高选择性地合成一氧化碳，开辟了温和条件下降低大气CO2的新途径。
DOI：10.1038/s41467-024-50118-1
压电-单原子协同促进CO₂RR
压电效应在电催化中的交叉应用已引起国际顶尖学术期刊的高度关注。以压电–单原子协同促进CO₂电催化还原为例。
该研究构建了一个将机械能高效用于CO₂还原的创新体系，其核心设计包括三部分：（1）压电摩擦纳米发电机，由静电纺丝的PVDF膜与改性纤维素组成，用于将机械振动转换为电荷分离；（2）单原子铜负载的聚合碳氮化物催化剂（Cu-PCN），提供CO₂还原的活性位；（3）季铵化的纤维素纳米纤维，提升对低浓度CO₂的吸附捕集能力。
DOI：10.1038/s41467-024-50118-1
工作原理上，当外界施加振动时，PVDF与纤维素反复接触分离，产生正负电荷的积累，其中PVDF因本身压电和介电特性可以持久极化并提供稳定电势。这些产生的电子通过内建电路被单原子Cu-PCN催化剂截获，使Cu处于富电子状态。
当CO₂分子被季铵化纤维素捕集并富集到催化剂界面后，富电子的Cu位点将电子转移给CO₂，启动还原反应，将其活化为CO等产物。
实验结果表明，在每分钟300次的机械振动下，该系统在无任何外加电压的情况下实现了接近100%的一氧化碳选择性，CO法拉第效率高达96%，并且能够在环境空气中连续产出CO。
更有价值的是，该工作通过系统的多尺度表征与理论计算阐明了性能提升的机理：首先，原位电镜和光谱分析验证了机械振动过程中Cu-PCN催化剂表面产生了可观的负电荷积累，而季铵化纤维素成功富集了CO₂分子，使其在界面浓度提高。
进一步地，作者利用DFT计算提供了关键的机理洞见——计算的电子密度分布显示，当PVDF与Cu-PCN接触时，电子由PVDF一侧流向电负性更高的Cu原子，Cu-PCN因而获得额外电子形成内建电势。
这种机械驱动的电子再分配类似于给催化剂施加了一次瞬时阴极偏压，有效降低了CO₂分子的还原能垒。其次，DFT还计算了季铵化纤维素与CO₂的结合能（约0.7 eV），证实改性纤维素对CO₂有强吸附作用，可将CO₂从气相富集到固液界面。
这一点解释了为何该体系即便在空气中低分压CO₂下仍能实现可观的反应速率——CO₂被有效捕获提高了局部浓度。最后，通过对Cu-PCN引入Cu前后的电子态比较，DFT结果显示Cu单原子改变了PCN的电子结构，在费米能级附近引入了新的态，提升了导电性和界面电荷转移效率。
当CO₂吸附其上时，计算观察到Cu-CO₂之间产生明显的电荷重排，这意味着Cu作为电子“跳板”将摩擦产生的电子更高效地传递给CO₂分子，从而促进其活化。
DOI：10.1038/s41467-024-50118-1
该研究充分展示了压电效应在电催化领域应用的巨大潜力和研究深度：一方面，它利用机械能替代部分电能，为驱动电化学反应提供了全新的能源解决方案；另一方面，通过材料纳米结构和活性位的精心设计，可以最大程度地将压电极化产生的电势用于调控界面化学，从而实现传统策略难以达到的高选择性和高效率。
这篇顶刊论文的成功也预示着，未来类似的“压电+电催化”系统可能在CO₂转化、氮气还原、环境净化等方向取得突破，为清洁能源与可持续化工的发展带来新的契机。
总结
压电效应作为一种独特的物理机制，正越来越多地被引入电催化领域以克服传统催化的瓶颈。借助压电材料在机械应力下产生的内建电场，科研工作者实现了在无外加电源或光源的条件下驱动诸如HER、OER、ORR、CO₂RR等重要反应。
压电催化不仅拓宽了能量利用的边界，也为调控界面电子结构提供了新的手段。目前，从基础机理研究来看，DFT等理论计算大大加深了我们对压电催化中应力–电–化学耦合的理解，为理性设计高性能压电催化剂提供了指导。
展望未来，随着新型高压电常数材料、柔性器件以及原位表征技术的发展，压电催化有望在绿色制氢、二氧化碳循环、环境净化及生物医药等领域扮演重要角色。这一跨学科领域的蓬勃兴起，将为开发面向碳中和和可持续发展的创新催化技术提供源源不断的灵感和动力。