说明：过渡态是化学反应中能量最高的分子构型，决定反应能垒和速率，其能垒最高的步骤为速控步。在电催化中，电极电位、界面环境等影响过渡态能量，是催化剂设计的关键。

通过DFT的NEB、CI-NEB等方法可计算过渡态，结合自由能校正等评估其在电催化条件下的行为。研究过渡态有助于解析机理，如OER中IrO₂的特殊过渡态机制，为提升催化性能提供指导。

过渡态（Transition State）是化学反应过程中沿反应坐标能量最高的分子构型，也称为活化络合物，在反应能垒的峰顶出现。处于过渡态的结构极其不稳定，因而无法被直接分离或观测到。

过渡态的存在对理解电催化反应机理至关重要——反应物必须攀升“能量山峰”跨越过渡态才能生成产物，过渡态对应的能垒高度（活化能）决定了反应速率。

DOI：10.1021/acs.jpcc.5c00305

根据过渡态理论，反应速率常数取决于过渡态的吉布斯自由能差（即活化自由能），同时反映在阿伦尼乌斯因子中的过渡态熵贡献。因此，在电催化中，哪一步的过渡态能垒最高往往就是速控步（rate-determining step, RDS），支配整体反应动力学。

通过降低该步的过渡态能量，即可显著加快电催化反应速率，这正是电催化剂设计的关键思路之一。在电催化反应机理中，过渡态通常涉及反应物在电极表面的键的断裂与形成，并可能伴随电荷转移和溶剂重组等过程。

电催化的特殊性在于电极电位和界面环境对过渡态能量的影响：施加的电位可以改变过渡态的化学势，从而降低或升高活化能；同时，电解液中的溶剂和离子会与过渡态相互作用，对其稳定性产生显著影响。

因此，电催化过渡态不仅决定动力学快慢，也反映了界面电场、溶剂化等电化学条件对微观反应路径的调控作用。

DOI：10.1038/s41467-020-20615-0

总的来说，过渡态在电催化反应中扮演能量“关隘”的角色：它是反应必须逾越的最高能垒所在，决定了反应的活化能和速率。深入理解过渡态的结构和能量，有助于阐明电催化反应机理细节，并为理性设计催化剂以降低能垒、提高活性提供指导。

电催化领域的前沿研究（发表于Nature、Nature Catalysis、Nature Materials、Nature Energy等顶级期刊）高度重视对过渡态的探讨，通过第一性原理计算揭示不同反应体系和材料中的过渡态特征，以及过渡态对催化活性和选择性的影响。

针对水氧化反应机理，研究者通过DFT计算发现了传统机理之外的过渡态。例如，在IrO₂催化剂上提出了新的O–O成键路径：两个相邻吸附氧物种可通过形成桥连的“Ir–O–O–O–O–Ir”过渡态来结合生成O₂。

这一过渡态表明O₂并非通过单中心的解吸产生，而是经由表面氧物种偶合的联合作用过渡态生成，颠覆了传统关于金属阳离子价态循环的认识。该发现解释了在氧化铱表面OER过程中Ir的价态几乎保持不变的实验现象，暗示实际的速控步骤可能是水在表面解离吸附而非O₂脱附。

通过识别这一过渡态，研究者强调了表面氧阴离子在OER机理中的关键作用，并提出设计利用晶格氧红ox循环来提高OER活性和稳定性的策略。

DOI：10.1039/D2EE00158F

对于将CO₂电催化还原生成多碳产物的机理，过渡态分析揭示了C–C偶合步骤的难点以及改进途径。在铜基催化剂上，两分子CO偶合形成C₂中间体（如CO–CO偶合）是生成C₂⁺产物的关键，但这一步骤过渡态能垒很高（>1 eV），因而在纯Cu表面难以发生。

有报道表明，相比直接CO–CO耦合，CO的逐步加氢（如CO转化为CHO中间体）具有更低的能垒（~0.6–0.9 eV），因此更容易发生。

为了促进C–C偶合，有研究采用双功能催化策略：例如Ag–Cu单原子合金催化剂，其中Ag纳米粒子首先将CO₂还原为CO，随后CO在含单原子Ag的Cu表面发生偶合。

DFT计算显示，掺入Ag可提高Cu表面对CO的吸附，降低CO偶合过渡态的能量屏障：Ag掺杂使CO–CO偶合过渡态能垒降低约0.1 eV（从纯Cu(100)表面的0.55 eV降至掺杂后的≈0.45 eV）。这意味着通过调变催化剂表面组成和应力状态，可以稳定过渡态从而提升多碳产物选择性。

另外，在分子电催化剂中也有类似发现：一项研究合成了一种双核Cu(I)配合物用于CO₂RR，据SERS光谱和DFT分析确定其C–C偶合的过渡态结构涉及两个Cu中心间形成桥联的CO₂/CO中间体。

这个桥联过渡态使两Cu位点间距可灵活调整，一侧吸附还原物质、另一侧吸附底物，从而有利于C₃产物的生成。该工作表明通过分子催化剂的构型柔性来降低过渡态的构型应变，能够打通更长链产物的反应路径。

DOI：10.1038/s41467-023-41871-w

在电催化硝酸盐还原中，关键步骤包括硝酸根的吸附和N–O键断裂。近期有研究采用显式/解析恒化学位势DFT（即大电canonical DFT）模拟了电位对NO₃⁻吸附和解离过渡态的影响。

结果发现，硝酸根在不同金属表面的解离（N–O断裂）过渡态对电位的依赖性虽然不强但呈线性趋势：每提高1 V电位，活化能约降低0.04–0.20 eV，具体斜率因金属而异。

这种电位依赖的过渡态行为源于过渡态过程中表面偶极矩的变化——随着N–O键部分断裂，表面法向偶极显著减小，使过渡态在高电位下稍易形成。

该研究还通过CI-NEB方法找到了硝酸根解离的过渡态结构，并确认所有金属上的过渡态都对应于一个N–O键断裂的振动模式。这一系列工作强调，在研究电还原反应机制时需要考虑电极电位对过渡态的调制，传统不变电荷模型可能低估或忽略此效应。

DOI：10.1038/s42004-025-01579-y

HER通常包括质子/水在催化剂表面的放电吸附（Volmer步）以及随后H–H偶合放氢（Tafel或Heyrovsky步）。在酸性介质中，Volmer步活化能较低，但在碱性介质中，由于首先需要水分子解离提供质子，Volmer步的过渡态能垒显著提高，这是碱性HER动力学迟缓的重要原因。

有研究通过跨膜装置实测和分析，指出OH⁻溶剂化/脱溶剂化的动力学比H⁺慢很多，且与催化剂表面本身的结构无关，表现出一种普适的行为。

他们将此归因于过渡态需要一定量的过剩电荷来诱导界面水分子的重新取向：换言之，在过渡态形成时必须克服界面水的有序化熵损失。

这一见解说明，无论催化剂材料如何，界面场驱动的溶剂化过渡态是限制碱性HER的内在因素。相应地，提高碱性HER活性可从稳定该过渡态入手，例如通过催化剂表面引入可促进水分子活化的位点或官能团，降低水解离过渡态的能垒。

事实上，有些研究已尝试在Pt等催化剂表面添加金属氢氧化物物种，利用其与水的相互作用来协同稳定过渡态，从而加速Volmer步骤。这类策略充分体现了顶刊研究对过渡态的关注：通过理解过渡态的结构与性质，来指导催化剂表面工程以克服动力学瓶颈。

DOI：10.1038/s41560-024-01484-z

顶级期刊的电催化研究涉及多种反应（OER、ORR、HER、CO₂RR、NO₃⁻RR等）和催化材料（贵金属、过渡金属及其氧化物、合金、单原子催化剂、分子配合物等）。

无论体系如何，这些研究都把过渡态作为探究反应机理和决定活性选择性的关键切入点：通过DFT计算定位过渡态结构、计算活化能，并结合实验验证，阐明哪一步、怎样受到过渡态控制，从而提出改进催化剂性能的思路。

例如，上述工作展示了如何通过稳定关键过渡态来提高目标产物产率，以及如何利用电位和界面效应调整过渡态以优化动力学。这些洞见正是电催化领域理论与实验相结合、加速催化剂开发的科学基石。

为了深入研究电催化反应的过渡态，第一性原理计算（主要是密度泛函理论，DFT）提供了一系列成熟的方法和新兴的技术。

寻找反应物到产物之间的过渡态通常从确定反应路径开始。拽引弹性带方法（NEB, Nudged Elastic Band）是广泛使用的工具，它通过在反应物和产物之间插入若干“映像”并施加弹性约束，迭代优化出连接两端的最低能量路径。

NEB的改进版称为攀登映像NEB（CI-NEB），其中最高能量的映像被引导“攀登”上势能面，以逼近鞍点。CI-NEB可有效定位过渡态初始结构。例如，在前述CO₂RR和NO₃⁻RR研究中，作者均使用CI-NEB方法在表面反应中找到过渡态：如CO偶合和硝酸根N–O断裂等的鞍点构型。

对于已获得的过渡态初猜，还常结合单势迹（dimer）方法进一步精修：dimer方法利用双原子探针在局部扫描二阶导数，以高精度求解鞍点。通过NEB/CI-NEB初步搜索再加dimer精化，过渡态结构可以优化到很高精度。

DOI：10.1063/1.1329672

找到过渡态后，需要验证其确为目标反应的鞍点。这通常通过本征频率分析完成：过渡态应当存在且仅存在一个虚频（想象频率）模式，对应沿反应坐标方向的势能面下凹（负曲率）。

计算者会对过渡态构型进行谐波振动分析，若出现一个虚频，并且振动模式对应于预期的键改变（例如N–O键伸长断裂），则可确认此结构为所求过渡态。

如上节所述，Sweeney等人在模拟硝酸根解离时，对每个金属表面的过渡态都进行了振动频率计算，确认存在一个对应N–O断裂的虚频，从而证明过渡态找到且物理意义正确。

这种频率验证步骤保证了过渡态优化的可靠性，并为进一步计算热力学量（如零点能和熵）提供了基础。

过渡态能量相对于初始态（或前一个稳定中间体）的能量差即为该基元步骤的活化能垒。DFT计算通常先给出静态的势能垒（ΔE‡），随后可校正零点能和熵项以得到自由能垒（ΔG‡）。

在电催化条件下，需特别注意引入电化学标准状态和溶剂效应对能量的修正。一种常用方法是Nørskov等提出的计算氢电极模型（CHE）：以可逆氢电极为参考，将电极电位对质子–电子对自由能的贡献计入各中间体和过渡态的能量。

这样，可以在DFT计算的电子能基础上，加上自由能校正，构建不同电位下的自由能剖面。不过，CHE方法本身假定质子–电子转移步骤的过渡态不显式出现，仅通过中间物种平衡来近似能垒。

因此对于需要明确过渡态的步骤，仍需直接计算过渡态的能垒，然后在不同电位条件下评估其变化。例如，有研究采用显式加电荷或外加电场的方法，模拟电位升高时过渡态结构的稳定化效应，从而得到活化能随电位的变化关系。

另一种策略是在DFT中使用大正则系综方法，将电极–电解质界面作为开放体系处理，通过调节系综中的电子数来对应不同电位。这些方法都旨在将电化学条件引入能垒计算，使理论预测更贴近真实实验条件下的动力学行为。

DOI：10.1021/acs.jctc.7b01070

为了全面理解复杂电催化反应的机理，研究者常需构建高维的自由能面或完整的自由能途径图。其中， nudged elastic band给出了最小能量路径的一系列离散点，但若需了解连续的势能曲线或探索多个可能路径，可以采用自动势能面松弛扫描等技术。

如Plessow等开发的ARPESS方法，已用于周期体系过渡态搜索。关于AgCu催化CO₂RR的工作即利用了ARPESS自动扫描CO偶合的过渡态，并结合CHE模型计算各中间体自由能，得出了完整的反应自由能图。

通过该自由能图，作者比较了纯Cu(100)与Ag掺杂Cu(100)表面在关键步的能垒差异，直观显示出掺杂如何降低过渡态的相对自由能。

除了ARPESS，近年来还出现了字符串方法、高维偏置取样（metadynamics）等高级工具，用于探索复杂反应的多重过渡态和中间体空间。

这些方法通过在自由能面上驱动体系越过能垒，能够发现传统NEB猜测不到的新路径。不过，它们在电催化中的应用需应对电极–电解质界面的复杂性，如需要同时考虑电子转移和溶剂重排等多自由度。这方面的前沿工作包括分子动力学+电荷约束方法、QM/MM混合模拟等，尚处于发展中但前景巨大。

总体而言，自由能面构建结合过渡态搜索，能为完整机制提供全景式的理论解析，为理解反应速率和选择性的起源提供量化依据。

氧析出反应（OER）在IrO₂(110)表面的机理研究，有研究通过详细的过渡态建模提出了全新的催化机制。

DOI：10.1039/D2EE00158F

在传统观点中，OER最后一步常被认为是表面形成过氧物种（OOH）后O–O键生成，随后发生O₂从催化剂表面解吸的过程。

然而，该研究的DFT计算和过渡态搜索表明，在IrO₂(110)表面不存在独立的“O₂脱附”步骤；取而代之的是，两位于相邻Ir位点的吸附氧物种（Ir–O）会直接发生耦合，在表面形成一个桥联的过渡态结构——即两个Ir位点通过一个O–O₂–O的链状过渡态连接起来（记作Ir*–O–O–O–O–Ir）。

这一过渡态对应O₂生成的协同步骤：两个邻近的Ir–OO片段结合成一个六元环过渡态，然后释放出O₂分子，同时在原位留下两个Ir–O*残基。这种机理被形象地描述为“邻位氧阴离子的偶合–脱附”，与传统的单中心脱附机制截然不同。

通过过渡态分析，作者确定该Ir–O–O–O–Ir过渡态的形成能垒在实用电位下是可以接受的，从而证明这一新路径在动力学上是可行的。

新机理的引入带来了一个重要的理论转变：OER并非通过Ir阳离子的价态循环来进行，而是通过表面氧阴离子的循环来完成。在Ir*–O–O–O–Ir过渡态机制中，每个Ir表面的顶氧在整个反应周期都保持着固定的吸附位，Ir本身始终保持满配位的氧环境。

这意味着Ir的形式氧化态在反应过程中并不出现明显降低，而氧阴离子本身在不同步骤中不断接受和释放电荷，完成红ox循环。这一结论与实验观测高度一致：光谱研究发现IrO₂在OER条件下Ir的价态几乎保持不变，而表面氧物种参与了电荷转移。

通过过渡态建模，作者成功解释了这个现象，证明OER机制可以“无Ir还原”地进行。这一氧阴离子参与机理的最大意义在于稳定性：由于不需要打断Ir–O键来脱附氧气，催化剂表面的晶格氧无需大量流失，因而催化剂结构更为稳定。

换言之，新机制解耦了OER的动力学与金属–氧键强度：传统上，提高OER活性往往意味着弱化金属–O键，但这同时会导致氧化物催化剂更易被还原溶解，稳定性下降。

而IrO₂(110)表面通过该过渡态路径进行O₂释出时，Ir–O键始终未断裂，因此高OER活性可以和催化剂稳定性并行不悖。这一点在文中被强调为“高活性与高稳定性兼得”的关键原因。

通过对Ir–O–O–O–Ir过渡态的深入理解，研究者提出了一系列对OER催化剂设计的启示。首先，如果其他金属氧化物能够模拟类似的氧阴离子循环机制，也许能够实现与IrO₂相近的稳定性和活性组合。

例如，作者指出弱易还原的氧化物倾向于传统机理，而难还原的氧化物更可能遵循新机制。因此，设计原则之一是在保证材料本体氧键足够强的同时，提供一个富氧的表面终端，以促进表面氧之间的偶合。

这可以通过材料选择和表面调控来实现，例如引入高价金属或稳定氧化物的组分来提高晶格氧结合能，同时在反应条件下确保表面有足够的吸附氧。其次，新机制暗示OER的速控步骤在高电位下转变为水在氧覆盖表面的解离吸附。

因此催化剂表面应具有促进水分子活化的位点，以降低Volmer步骤的能垒。对于IrO₂(110)，计算表明在接近实用电位时，O覆盖表面的水解离是RDS，而非常规的O₂形成步骤反而更容易进行。这一点提示催化剂表面的结构调整可能加速水的初始吸附分解，从整体上提升OER速率。

更广泛地，作者还讨论了该机制对ORR催化的潜在启发：如果能够设计一种催化剂使其氧化表面状态下即可催化ORR（即逆向地通过氧阴离子偶合吸电子形成O₂²⁻中间体，再裂解为O²⁻），则有望实现比传统Pt类催化剂更高的工作电位。尽管这在实践中尚未实现，但从理论上为ORR催化剂提供了新的构想。

DOI：10.1039/D2EE00158F

这项研究结合了DFT过渡态计算与原位实验观察来验证机理，可谓理论与实验良性循环的典范。过渡态模型所预测的“一直处于高价态的Ir”和“表面氧参与循环”得到了实验支持；反过来，实验结果的疑团也由新的过渡态机理得到圆满解释。

这凸显了深入研究过渡态的重要性：许多在常规中间体分析视角下无法解释的现象，可以通过考虑过渡态及其涉及的短暂键合作用得到理解。最终，该工作不仅揭示了IrO₂卓越OER性能的根源，还为开发新一代OER电催化剂指明了方向。

例如，可针对氧阴离子机制筛选其它难还原金属氧化物作为候选，或通过表面修饰来加强类似的过渡态途径。

事实上，这一研究发表后，引发了众多对过渡态涉及的“晶格氧机理”的进一步探索，后续不少Nature Catalysis和Energy的论文报道了在镍铁氧化物、钙钛矿等体系中也存在晶格氧参与OER的机理，其核心思路与Ir–O–O–O–Ir过渡态发现一脉相承。

由此可见，过渡态分析不仅深化了对单一体系的理解，更开拓了电催化机理的新范式，影响深远。

过渡态是沿反应坐标的最高能量构型，决定基元步骤的活化自由能与速率，因而在电催化机理中充当“能量关隘”。电极电位、界面电场与溶剂化会显著改变过渡态的化学势与构型稳定性，使其成为“可被调谐”的动力学瓶颈。

理论方面，DFT通过NEB/CI-NEB与dimer搜索最小能量路径并定位鞍点，虚频分析验证唯一负曲率模式；在能量评价上，势能垒ΔE‡需经零点能与熵修正得到ΔG‡，并结合计算氢电极（CHE）、外加电场/加电荷或大正则恒电位框架评估电位与pH对过渡态的影响；显式水层+隐式溶剂模型刻画电双层与溶剂化，配合自由能面构建比较竞争路径。

机制层面，IrO₂(110)上表面氧偶合经桥联过渡态生成O₂，揭示“氧阴离子循环”可同步提升OER活性与稳定性；CO₂还原中C–C偶合过渡态往往是选择性来源，掺杂或双功能位点可降低能垒；碱性HER中水解离（Volmer）过渡态受界面水重排与溶剂化熵主导，提示通过亲水/助催化基元稳定过渡态更为关键。

由此形成可操作的“过渡态工程”原则：以目标速控步为对象，利用电子结构调控、几何与应力调节、界面设计来选择性稳定关键过渡态、降低ΔG‡、优化分叉路径。

总体上，过渡态的精准建模把微观键合与宏观性能打通，成为解释活性与耐久性的共同语言，也是面向高效电催化剂理性设计的核心抓手。