什么是化学键？共价 / 离子 / 金属 / 配位键差异梳理与电催化 “键强 — 活性” 关联核心

说明：本文华算科技从化学键的本质出发，梳理共价、离子、金属与配位键的差异，强调电催化中“键强—活性”关联。以DOS/PDOS与d带中心刻画吸附轨道重排，用COHP/COOP与ICOHP定量键强，并辅以Bader电荷与差分电荷密度跟踪电子转移。

围绕Pt–CO抗中毒、RuO₂高熵掺杂触发OPM、单原子在N掺石墨烯上的锚定，以及ARSC等数据驱动描述符，展示“调键即调活性”的设计范式，连接机理解析与材料优化。

什么是化学键？

从本质上说，化学键来源于原子间电子的重新分布，包括共价键、离子键和金属键等。在催化剂与反应物的相互作用中，经常涉及配位键和键的断裂/形成过程。理解这些键的强度与特性，对于阐明反应机制和性能至关重要。

DOI：10.1038/s41467-024-51562-9

通过比较催化剂在反应前后的DOS变化，可以了解吸附形成化学键时电子态的重排。例如，吸附物轨道在催化剂d带中的投影峰位置和强度反映轨道重叠程度，从而指示键合强度。

DOS还用于计算d带中心等参数。d带中心是表征过渡金属表面价层d电子能级位置的一个简化指标，通常用加权平均能量表示。d带中心接近费米能级意味着d电子能级上移，提供更多填充反键轨道的能力，从而往往加强对吸附物的键合作用；反之d带中心下移则削弱吸附。

经典的d带模型已经被证明对理解过渡金属表面的键形成和反应性趋势非常有用。然而，简单的d带中心并非适用于所有体系，近年来一些工作提出考虑d带形状（如宽度和填充度）的改进描述符，以更精确地预测吸附性质。

晶体轨道哈密顿布居（COHP）或晶体轨道重叠布居（COOP）方法，将化学键的态密度按成键（稳定化）和反键（不稳定）贡献拆分。集成的COHP值（ICOHP）可定量衡量两个原子间键合作用强度（数值绝对值越大表示键越强）。

例如，在Pt催化剂上吸附CO的研究中，对Pt–C键的-ICOHP值进行比较发现：调控后的催化剂Pt–C键ICOHP显著降低（键弱化），而CO内部C–O键ICOHP增大（键加强），表明Pt对CO的吸附减弱、CO自身键更稳健。这种成键/反键态分析有助于理解催化剂如何通过电子结构调整影响吸附键的强弱。

基于电子密度分割的方法，将每个原子占有的电子数进行划分，从而得到原子部分电荷。Bader电荷提供了键合过程中电荷转移的定量描述：正的Bader电荷增量意味着原子失电子、成为电子贫乏；负的则相反。通过比较反应前后的Bader电荷，可判断哪种原子/物种在形成化学键时获得或失去电子。

例如，在高密度单原子催化剂中，随着单原子负载密度增加，相邻位点之间产生电荷重新分布，Co原子的Bader净电荷变得更低（意味着Co失去电子变得更正）而d带中心上移，这种电子结构变化被证明有利于O₂等物种的活化。

通过将吸附体系的总电子密度减去各组成部分（催化剂表面+单独吸附物）的电子密度，可以得到吸附引起的电荷重排三维分布。

CDD通常用等值面图显示：其中电子累积区域（一般用黄色表示）和电子耗散区域（青色）直观揭示化学键形成时电子从何处转移到了何处。例如，电催化剂表面吸附小分子后，差分电荷密度图可以显示金属与吸附种之间形成键时电子云在两者之间聚集，以及金属原子失去一定电子密度等。

这种图像化手段有助于确认供电子/受电子（如σ给予和π反馈）过程是否发生，从而与经典键合模型相对应。

DOI：10.1016/j.cej.2025.165083

化学键有什么用？

调控催化活性

催化剂活性的高低与反应物/中间体在其表面的化学键强度密切相关。如果键过强，吸附种难以脱附或中间体过于稳定会抑制反应进程；若键过弱，又不足以有效吸附活化反应物。

因此，通过调控催化剂–吸附物键强来优化催化活性是电催化研究的核心思路之一。在过渡金属电催化剂中，d电子在化学键中的作用尤为关键——这正是d带中心理论广受关注的原因。

Nørskov等建立的d带模型指出，金属d带电子结构与其吸附键强呈系统相关，已成为解释过渡金属催化剂表面键合和反应活性差异的基础理论。

DOI：10.1038/s41467-024-52519-8

近年来大量顶刊研究表明，通过合金化、结构设计等手段调控金属d带占据和能级位置，可以有效改变催化剂的键合能力，从而提升特定反应的活性。例如，CO分子在Pt表面的中毒效应众所周知，为提高Pt催化剂在富CO环境下的氢气氧化反应活性，关键在于削弱Pt–CO键。

根据Blyholder经典模型，CO吸附在Pt上的键合来源于CO的5σ轨道向金属d轨道提供电子以及金属d轨道向CO的2π反键轨道反馈电子。

因此，只要能够适当降低Pt d轨道对CO 2π的回馈，就能减弱Pt–CO键强度，从而缓解CO中毒。具体实现方法上，研究者通过多种策略来降低Pt的d带中心：例如将Pt与过渡金属合金化、构筑核壳结构、或利用氧化物载体使Pt产生电荷转移，这些都会使Pt d轨道能级下降，减少d电子占据，从而削弱对CO的反馈作用。

Wei等人在一项研究中通过这些策略显著下调了Pt的d带中心，结果Pt对CO的电子回馈减弱，CO吸附强度相应降低。

文献报道的具体例子包括：将Pt制成原子精确的Pt₆簇，使其d带中心明显下移，CO吸附显著减弱；在Pt表面负载氧化物（如CrN），诱导Pt部分氧化形成正价（Pt^δ+）状态，从而降低d带填充度和2π*回馈。通过这类电子结构调控措施，Pt基催化剂的抗CO中毒性能和HOR活性大幅提升。

需要指出的是，并非所有催化反应都要求削弱金属–吸附物键，相反，对于一些惰性分子（如N₂、O₂）的活化，则常需要增强它们与活性位的相互作用。这方面，调控d带同样有效。

例如高密度单原子Co催化剂用于烯烃环氧化的研究表明，当Co单原子负载越高时，相邻Co位点通过相互作用产生电子贫化，同时其d带中心上移，更贴近费米能级。

结果是Co原子对O₂等氧化剂的键合能力增强，从而使环氧化反应的活性提高一个数量级。这一发现体现了位点间电子相互作用对于电子结构和催化性能的影响，提示在设计高效催化剂时需要考虑活性位密度和相互作用。

DFT计算提供的总态密度和部分态密度图谱可用于直观分析电子结构–活性关系。在金属催化剂上吸附反应物时，若发现吸附物轨道与金属d带在费米能级附近出现显著重叠峰，一般意味着形成强键合。

例如CO在纯Pt(111)表面吸附时，其5σ和1π轨道与Pt d带在-5～-7.5 eV能量范围内有明显的重叠峰，表示较强的轨道混合。然而，当Pt与适当的调控组元耦合后，Pt d带中心下移，不仅整体分布向低能偏移，而且与CO轨道的重叠显著减少。

计算发现调控后的Pt d带在CO吸附时离CO反键轨道位置更远，CO的1π、5σ轨道与Pt d带重叠减少。这对应于CO对Pt的键合减弱，也即更易脱附。

因此，通过比较不同催化剂的DOS/PDOS图，可以预测或解释它们的相对吸附强度和催化活性差异。例如，d带中心的位置、d带与吸附物轨道的重叠程度等都成为评估催化性能的直观判据。

总之，在催化活性调控方面，化学键的本质是电子结构的优化问题：通过合金化、掺杂、载体相互作用等方法调整电子排布和轨道能级，可以实现对催化剂–反应物键强的精细调节，从而改善活性。

识别反应路径

理解复杂电催化反应的机理，需要识别关键中间体和反应路径，而这往往涉及对化学键断裂和形成过程的分析。DFT计算可以计算各可能中间体的吸附能和过渡态能垒，但更深层的机制解析离不开对化学键本身变化的洞察。

研究者利用键长、键级、电子态等信息来判断反应过程中哪一步发生了什么键变动，从而确定反应路径。

DOI：10.1038/s41467-025-61763-5

一个典型例子是析氧反应（OER）机制的判别。传统OER遵循“吸附氧中间体机制”（AEM），即依次经历M–OH、M–O、M–OOH等中间体的形成。但近年一些研究提出了直接O–O偶联路径，在两个邻近活性位上直接将两个M–O物种偶联成O–O键。

一项关于高熵掺杂RuO₂电催化剂的最新研究就利用DFT预测并验证了OPM路径。通过在RuO₂晶格中引入(Co, Ni, Cu, Mn, Sm)多元金属，研究者显著改变了活性位之间的电子结构和空间距离：DFT几何优化显示，引入异金属后Ru表面相邻位点间距发生调制，有利于两个吸附O物种达到适当距离直接偶联。

过渡态计算进一步表明，掺杂前纯RuO₂上两个*O的耦合能垒高达1.14 eV，而掺杂后的RuO₂上该能垒骤降至0.054 eV！如此剧烈的降低明确证实了高熵掺杂触发了OPM路径，使O–O键在两个相邻位上毫不费力地结合生成O₂。

这项工作通过比较不同路径的能垒和中间体稳固程度，成功识别出催化剂在运行中实际走的是哪条反应路线，并将其归因于化学键形成方式的改变。

反应路径中每一步的关键在于对应中间体在催化剂上的稳固程度，这本质上也是一个化学键问题。通过DFT计算的成键分析，可以深入了解中间体的键合状况。例如在上述RuO₂-HEAE体系中，为探究为何掺杂促进了OPM路径，作者进行了COHP键分析，考察了Ru–O键以及Ru与掺杂金属间相互作用。

结果显示，与纯RuO₂相比，掺杂后的Ru–O键ICOHP绝对值增大（由-1.74提高到-2.08 eV），表示Ru–O键结合更强。这意味着掺杂稳固了表面O物种，为其偶联提供了稳定基础。

同时，Ru–Sm之间出现了微弱的负ICOHP值（-0.15 eV），表明掺杂Sm与邻近Ru产生了长程轨道耦合，而纯RuO₂中Ru–Ru间基本无此相互作用。这种晶格键强的增强直接提高了中间体和催化剂的结合稳健性，使高熵RuO₂在高电位下能稳定保持表面键不被破坏。

由此可以看出，通过COHP等分析了解掺杂如何影响键强，能够解释催化剂耐久性和反应路径改变的根源。

除了键强，电荷分布也是判断反应路径的重要线索。通过Bader电荷或差分电荷密度，可以跟踪中间体在形成/断裂时的电子转移。

例如，在前述Pt基CO抗中毒催化剂研究中，DFT计算不仅揭示了Pt–CO键本身被削弱，还识别出新的反应步骤：MoCx载体表面的Mo位和界面处的Ru单原子位是水分子的活化中心。

计算显示，只有MoCx表面的Mo位和单原子Ru位能够自发吸附并解离H₂O分子，产生的OH可以就近氧化邻近Pt表面的CO。即使有CO一时吸附在Ru上，Ru位仍可继续解离水并产生活性OH，帮助清除Pt上的CO。

这种通过引入亲水位辅助氧化CO的“双功能机制”，正是通过DFT识别各位点的作用才被阐明。这一发现明确了催化剂在CO氧化反应中的实际路径：Pt本身的CO吸附被弱化，同时邻近位持续提供OH将CO氧化为CO₂并解毒Pt位。

这表明，在复杂电催化反应中，化学键分析能够揭示不同活性位在不同子步骤中的角色，从而拼出完整的反应机理图景。当需要直观判断某一步反应是否发生了键的形成或断裂，差分电荷密度图提供了有力的可视化工具。

例如，对于单原子Pt催化HER的研究，差分电荷密度和PDOS分析表明：孤立的Pt原子吸附在N掺杂石墨烯上时，Pt与底层N形成强相互作用，Pt向N转移约0.25 e电子；此时Pt的5d轨道与N的2p轨道在费米能级附近发生混合。

当H原子吸附到该单原子Pt上时，Pt–H之间形成明显的键，表现为Pt 5d与H 1s轨道显著重叠，电子从Pt转移到H。相比之下，在由多个Pt原子构成的团簇上，每个Pt原子向吸附H转移的电荷不到0.1 e，远低于单原子Pt的0.42 e。

这说明团簇中的Pt仍保持类金属特性，其对H的键合作用相对分散；而单原子Pt由于孤立存在，电子更集中地与H形成强键，自己则表现出非金属特征。

这些通过差分电荷和态密度获得的细节，有力地佐证了单原子催化剂在HER中异常高活性的微观原因：单原子通过形成更强的Pt–H键且将自身d电子充分用于键合，从而降低了反应能垒，提高了反应速率。

DOI：10.1038/ncomms13638

综上，在反应路径和机理研究中，对化学键的深入分析——无论是通过键能、键级，还是电荷转移和电子态分布——都为辨识关键步骤和影响因素提供了关键依据。

许多发表于顶刊的电催化研究正是借助这些方法确定了速控步骤、中间体结构以及活性位作用机制，从而为有针对性地改进催化剂提供了方向。

催化剂设计

电催化剂的理性设计高度依赖于对结构–性能关系的理解，而化学键正是贯穿原子结构与催化性能的桥梁。

通过调控催化剂内在的键合特点，研究者可以定制出更活跃、更稳定或更选择性的催化剂。近年来，多篇发表在Nature及其系列期刊的电催化研究，从化学键角度出发提出了创新的设计策略，在催化剂开发中取得突破。

一种常见而有效的设计策略是通过掺杂或合金化引入异质原子，从而重新分布电子、改变化学键特性。例如，高熵合金/氧化物催化剂的概念最近被引入电催化领域。

高熵体系包含多元金属元素，掺入主催化相后会引起复杂的电子结构变化，可以同时改善活性和稳定性。前述高熵RuO₂用于酸性OER的研究即是一例：引入少量Co, Ni, Cu, Mn, Sm进入RuO₂晶格后，不仅没有破坏RuO₂的晶相结构，反而通过微调Ru–O和Ru–Ru间化学键使其在高电位下更加稳定。

COHP和脱离能计算表明，高熵掺杂使Ru–O键更牢固，Ru和晶格O的流失难度增大，因而抑制了阳极在苛刻条件下的溶解或结构坍塌。同时，多个杂原子的协同效应优化了活性位电子结构，使反应路径转向更加有利的直连偶合途径，提高了固有活性。

这一研究的成功在于运用了“多元素调控单一化学键”的设计思路：通过引入不同元素影响Ru–O和Ru–Ru键合，既保证结构稳固又促进反应进行。

类似地，其他高熵或多元合金也成为研究热点，其指导原则都是利用不同元素之间的电子相互作用和键形成偏好，优化关键键合状态以提高性能。

DOI：10.1038/s41467-025-61763-5

单原子催化剂（SAC）由于将所有原子都作为活性位而最大化原子效率，近年来备受瞩目。但单原子往往在载体上易聚集失活，因此设计稳定高效的SAC需要精细调控单原子与载体之间的化学键。

一项发表于Nature Communications的研究展示了通过原子层沉积（ALD）在N掺杂石墨烯上制备高密度Pt单原子的方法。N掺杂引入的吡啶氮位为Pt单原子提供了锚定点，DFT计算显示Pt原子最倾向于直接键合在N上，吸附能高达5.17 eV。

Bader分析进一步证实，Pt在该位点向N转移约0.25电子，使Pt带正电而牢固锚定。相比之下，在不掺杂N的纯石墨烯上，Pt既缺乏强键位也几乎不发生电荷转移，从而易于迁移聚集。

此外，在N位点上如果两个Pt原子尝试成簇，计算发现其中一个Pt会将约0.52 e转移给另一个Pt原子，削弱其与载体的键合，总能量上不利。这意味着N–Pt键的形成对稳定单原子至关重要，两个Pt相互键合反而降低系统稳定性。

这一系列分析清晰地指出：在催化剂设计中引入特定异质原子（如N）创造锚定位，通过强配位键稳定单原子并防止其团聚，是实现高密度SAC的有效策略。

更重要的是，单原子上的特殊电子结构（如带正电、d轨道分裂等）往往赋予其不同于大颗粒的催化性能，如对H的更强键合作用等。这些都表明，通过设计原子层次的键合环境，可以打造出既稳定又高活性的单原子催化剂。

DOI：10.1038/ncomms13638

随着大量DFT计算数据的积累，科研工作开始从数据中寻找普适的键合与活性之间的定量关系，用于加速新催化剂的发现。例如Lin等人报道了一种机器学习辅助的双原子催化剂设计方法。

他们构建了一个名为“ARSC”的解释性描述符，将影响双原子催化位d带形状的因素分解为原子属性(A)、反应物性质(R)、双原子协同效应(S)和配位环境(C)四部分。

这一描述符实质上捕捉了影响化学键电子态的关键因素：包括金属本征电性、反应物与活性中心的轨道相互作用、双原子间的成键/反键耦合，以及周边配位对能级的调制。

研究者通过数千组DFT数据训练模型，发现ARSC值可以很好地预测多种电催化反应（ORR, OER, CO₂RR, NRR）中催化剂的活性和选择性。

例如，ARSC值大的双原子催化剂意味着较低的吸附态反键轨道位置和较弱的吸附强度，有利于提高选择性；ARSC值适中的则对应适当的d带宽度和填充，带来适中的吸附强度从而高活性。

基于这一物理含义明确的描述符，作者快速筛选出最优的双原子催化剂，而无需逐一进行昂贵的DFT计算。这一工作体现了化学键原理与数据科学的结合：通过提炼键特征参数并大规模探索，可以指导催化剂设计，将过去经验驱动的探索转变为定量预测驱动的理性设计。

DOI：10.1038/s41467-024-52519-8

总的来说，现代电催化剂设计无不围绕对“键”的研究和调控展开。从掺杂、合金到单原子、晶界，从电子转移到能带工程，化学键理念为催化剂的创新提供了丰富思路。

每当需要提高某一性能指标，我们都可以追问：哪种键需要被强化或削弱？电子该往哪里去或来自何处？正是这些关于化学键的思考，在指导材料组成与结构的优化，开辟出电催化研究的新天地。

CO抗中毒Pt基键合调控

在重型交通燃料电池中，通常使用由重整反应制得的H₂气体，其中含有ppm级甚至更高浓度的CO杂质。CO会在Pt基阳极表面强烈吸附，形成稳健的Pt–CO键，从而毒化活性位导致电池性能急剧衰减。

传统应对方案是加入Ru与Pt合金，Ru一方面降低Pt d带中心弱化Pt–CO键，另一方面作为亲氧位催化水解产生–OH以氧化CO。但即便PtRu/C，在>1000 ppm CO的氢气中仍无法长期稳定运行。因此需要开发在高浓度CO下依然稳定高效的催化剂。

Z. Xie等的思路是多重协同调控Pt–CO键：一方面通过电子效应降低Pt对CO的亲和力，另一方面引入永久不被CO占据的助剂位，不断清除残余CO。具体地，他们采用碳化钼作为载体负载2 nm Pt簇，同时在Pt–MoC界面引入单原子Ru。

MoCx作为碳化物对CO具有天然毒化免疫，且其与Pt之间存在强相互作用，可改变Pt的电子结构；单原子Ru则作为邻近的OH提供位。

这样的构型预期能够：（1）通过载体效应下调Pt的d带中心，使Pt电子密度降低，削弱CO吸附；（2）Ru和MoC提供活性氧物种，持续将吸附的CO氧化清除。

DOI：10.1038/s41467-024-51562-9

实验证明该催化剂在含2% CO的气体中燃料电池测试保持了优异稳定性。为揭示其本质，作者进行了详细的DFT计算分析电子结构和反应过程。首先，通过比较Pt/MoCx和纯Pt表面的PDOS，发现负载MoC后Pt的d带中心明显下移，Pt变得电子亏损，从而减少对CO 2π*轨道的回馈。

这一结论与前文介绍的d带理论一致：载体与Pt的相互作用引入电子转移使Pt d带填充降低，CO吸附应当减弱。

进一步，将CO吸附在两种表面上比较DOS，可以看到在SA-Ru@Pt/MoCx上，Pt d带中心较纯Pt时进一步远离CO的反键轨道，CO的1π和5σ轨道与Pt d带重叠较少，而在纯Pt上CO轨道与d带显著重叠。

这直接佐证了在新催化剂上Pt–CO键较弱。此外，作者利用-pCOHP分析定量比较了Pt–CO和C–O内部键强：结果显示SA-Ru@Pt/MoCx上Pt–CO键的积分COHP只有4.802，而纯Pt上高达7.591，表明Pt–CO键大幅减弱；同时CO内部C–O键在前者上的积分COHP为18.747，反而高于在纯Pt上的13.189，意味着在SA-Ru@Pt/MoCx上CO分子自身的键更牢（即未被Pt过度削弱）。

两方面结合说明，新催化剂表面的Pt不会像纯Pt那样强烈地与CO作用，既难以解离CO（保持C–O完整），又容易让CO从Pt脱附。这正是抗中毒所需的特性。

如前所述，计算表明只有MoCx表面的Mo位和单原子Ru位能够在低电位下自发解离水分子，生成用以氧化CO的OH物种。

在SA-Ru@Pt/MoCx上，即便一个Ru单原子位被CO暂时占据，附近仍有MoC表面位源源不断解离水并生成*O供给邻近Pt将CO氧化掉；而如果CO吸附在Ru上，计算显示该Ru位依然可以稳定地将水解离产生活性OH，将自身上的CO氧化。

这些结果解释了为何该催化剂能在高CO条件下保持性能：Pt上的CO一方面不易吸附过强，另一方面即便吸附也会被旁边产生的OH及时氧化成CO₂并脱附，Pt活性位迅速再生。

相比之下，传统PtRu合金中，虽然Ru能帮助分解水，但Ru自身也会被CO占据且失去功能。新设计通过将Ru稀疏地以单原子形式部署在Pt周围，并借助碳化物载体提供额外亲氧位，成功实现了关键键的功能分离和互补：Pt负责氢氧反应，Ru/MoC负责CO氧化，各司其职、相辅相成。

该工作巧妙地将多种调控手段集成到一个体系中，以化学键为纽带解决了长期困扰燃料电池商业化的CO中毒问题。

创新点在于：（1）电子结构调控与界面协同作用相结合：既利用载体–金属强相互作用调低金属d带中心，又利用单原子助剂创造双功能界面；（2）通过DFT和实验紧密互动，从原子级证实了设计思路：DFT精准量化了Pt–CO键弱化和界面氧化活性的提升，并通过一系列电化学测试验证了催化剂在高CO富氢燃料中的卓越性能。

DOI：10.1038/s41467-024-51562-9

这项研究在电催化领域产生了重要影响：它为开发抗中毒电催化剂提供了新的范式，即“电子结构+界面工程”的综合设计策略。更广泛地，相关思路也可推广到其他催化体系，例如在甲醇、乙醇等小分子氧化催化剂中，通过调整金属–分子键强和引入助剂位以促进毒副产物去除等。

目前已有后续研究受此启发，在不同反应中应用类似原理设计高性能催化剂，不断拓展化学键调控在电催化中的应用前景。

总结

化学键是贯穿电催化科学各个层面的核心概念。从基本的吸附强度决定催化活性，到中间体键变动决定反应路径，以及通过调控键合来定制催化剂性能，化学键理论为理解和设计电催化过程提供了统一的语言。

无论是通过d带中心等描述符揭示活性趋势、借助COHP和差分电荷密度剖析反应机理、还是利用Bader电荷和DOS指导材料改性，化学键相关的DFT分析已经成为电催化研究的标配工具和创新源泉。

展望未来，这一领域将沿着几个方向继续深化：从合金表面到单原子位，再到高熵材料和分子筛孔道，催化活性位环境日益多样。需要发展更通用的键分析方法来处理复杂体系中的键合特征提取，助力发现新的结构–性能规律。

实际电催化过程发生在固液界面、特定电位和pH条件下，化学键可能受到溶剂、电场等影响。结合原位光谱、电化学扫描探针等技术，与DFT模拟协同，能够动态观察化学键的形成和断裂，更全面地验证理论模型并指导真实工况下的催化剂优化。

随着高通量计算和大数据的发展，可以预期构建涵盖不同元素组合和结构类型的化学键–反应性能数据库，并运用人工智能寻找潜在的新型键合结构。由此，将加速发现具有非常规键特征的颠覆性电催化材料。