HOMO（最高占据分子轨道）是分子中能量最高且被电子占据的轨道，代表分子的电子供体能力；LUMO（最低未占据分子轨道）是能量最低且为空的轨道，代表电子受体能力。
化学反应常通过HOMO与LUMO的能级匹配与轨道重叠实现电子转移，从而决定反应的活性、路径与选择性。
前线轨道理论简介
HOMO是能量最高且仍被电子占据的轨道，LUMO是能量最低且尚未被电子占据的轨道。通俗地说，HOMO代表分子中价电子所处的“最高能量天花板”，LUMO代表能容纳电子的“最低能量地板”。
HOMO和LUMO划定了分子已占据与未占据能级的分界，因此被统称为前线轨道。
HOMO与LUMO的作用
当两个分子相互作用时，一方的HOMO往往与另一方的LUMO发生重叠相互作用。这种前线轨道之间的相互作用在很大程度上决定了化学反应进行的方向和反应活性。
HOMO上的电子可以视为电子供体，而LUMO则充当电子受体；HOMO能级越高，电子越容易被捐出，分子表现出更强的给电子（还原）能力；LUMO能级越低，越容易接受电子，分子表现出更强的受电子（氧化）能力。
因此，HOMO能级高的物种通常亲核性强，易提供电子，而LUMO能级低的物种通常亲电性强，易接受电子。
此外，HOMO–LUMO能级差（能隙）的大小也影响分子反应性：能隙越小，分子越“软”，电子易激发或转移，化学反应性越高；能隙越大，分子越“硬”，结构越稳定，不易发生电子转移。
FMO理论的意义：通过分析反应物的HOMO和LUMO，可以预测两者发生反应的倾向和活性。这一思想与路易斯酸碱概念类似：HOMO对应路易斯碱的价电子对，LUMO对应路易斯酸的空轨道。
FMO理论为定性理解反应的“电子匹配”提供了有力工具：若反应物之间的HOMO–LUMO能级差较小且对称匹配良好，则它们的前线轨道重叠更有效，过渡态更加稳定，因而反应速率更快、活性更高。
总之，HOMO和LUMO作为前线轨道，分别衡量了分子的供电子能力和受电子能力，其相对能级和空间分布对化学反应的路径、速率和选择性具有决定性影响。
HOMO/LUMO在金属有机催化剂的作用
过渡金属有机催化涉及金属中心与有机底物之间复杂的电子相互作用。FMO理论为理解这些相互作用、指导反应设计和调控选择性提供了直观框架。
在金属有机催化中，催化剂（金属络合物）的前线轨道特征（包括HOMO、LUMO的能级和形状）以及底物的前线轨道，将共同决定催化反应如何发生。
下面从反应路径设计、反应活性分析和选择性控制三个方面，说明HOMO/LUMO在金属有机催化中的指导作用。
指导反应路径设计
金属催化剂常通过调控反应物的前线轨道能级来引导反应路径的选择。例如，在有机小分子催化和金属有机催化中，催化剂可以与底物形成配合物或中间体，从而改变底物的HOMO或LUMO能级，使其更易沿特定途径反应。
具体而言：
提高HOMO能级（HOMO提升催化）：当催化剂与底物作用使其HOMO上升时，底物更易作为亲核试剂参加反应。例如某些配体与底物形成配合物后，将底物的电子推向更高能级，使底物的HOMO更容易与其他分子的LUMO发生相互作用，因而促进进攻电子密度高的位置。
降低LUMO能级（LUMO降低催化）：反之，催化剂若降低了底物的LUMO能级，则底物更易接受电子进攻，亲电性增强。这是通过将底物的某个反键轨道稳定化来实现的，使该轨道更低能、对电子更具吸引力，从而引导亲核试剂从特定方向进攻。
利用上述策略，化学家可以设计反应路径，使关键中间体的前线轨道更匹配于所需的下一步反应。
例如，选择强供电子的配体可以升高金属中心的HOMO能级，从而更易向底物的LUMO提供电子（促进氧化加成等步骤）；相反，选择具有π酸性的配体可降低金属的LUMO能级或接受电子能力，从而增强其吸引底物电子的能力（促进还原消除或亲核加成步骤）。
通过优化催化剂HOMO/LUMO能级排列，可使特定反应通道的过渡态稳定化，引导反应沿预期路径进行。
DOI :10.1016/j.apcatb.2024.124215
分析反应活性与速率
HOMO/LUMO分析还是解释金属有机催化体系中反应活性高低的有力工具。根据FMO理论，反应活性取决于前线轨道相互作用的强弱：反应物HOMO与另一反应物LUMO能级越接近且重叠越好，反应的活化屏障就越低，因而反应速率越快。
在金属有机催化中，这体现在：
金属中心的电子供受能力：过渡金属可以同时扮演路易斯碱和路易斯酸的角色：它往往拥有一个空的d轨道接受电子（表现为亲电中心），同时拥有一个填充的d轨道提供电子（表现为亲核中心）。
例如零价钯(Pd(0))在催化循环中，既可以从底物的键中接受孤对电子，又能将自身d轨道中的电子馈赠给底物的反键轨道。这种“双重角色”使金属中心能够协同降低反应能垒，促进键的断裂和形成，从而提高反应活性。
HOMO–LUMO能隙与活性：金属有机催化剂或中间体的HOMO-LUMO能隙往往影响其稳定性和活泼程度。一般而言，能隙较小（前线轨道能级较接近）的物种更易发生电子转移，是更活泼的催化剂或中间体。
例如，电子丰富的金属配合物HOMO能级高、容易被氧化，往往在参与氧化加成等步骤时反应速率更快；而电子不足的高价金属配合物LUMO能级低、易接受电子，则利于接受配体或底物的电子进攻。
通过DFT计算一系列催化剂的HOMO/LUMO能级，可以预测其氧化还原行为，从而与实验反应活性相比较。
实验表明，HOMO能级最高的分子往往对应最低的氧化电位（最易失电子氧化），LUMO能级最低的分子对应最高的还原电位（最易得电子还原），这与HOMO作为电子供体、LUMO作为电子受体的物理含义一致。因此，通过调整催化剂结构改变其前线轨道能级，可以调控反应速率和转化率。
控制反应选择性
化学选择性（包括区域选择性、立体选择性等）的本质，也可以用前线轨道相互作用来解释。在金属有机反应中，如果一个分子有多个可能反应位点，那么反应会优先发生在前线轨道作用最强的部位。
具体体现为：
区域选择性：当底物分子上有多个键或位点可供金属进攻时，哪一个位点的LUMO系数更大（对应更容易接受电子）或HOMO系数更大（对应电子密度更高）将决定优先反应的位置。
例如，在多烯烃或多重键体系中，金属催化剂常常选择与LUMO分布系数较大的双键发生插入或加成，因为该位置与金属d轨道的重叠更有效、能量匹配更佳，从而过渡态更稳定。
类似地，对于多卤代芳烃，钯(0)催化的氧化加成常倾向于断裂与钯HOMO匹配最佳的那个C–X键（例如电负性更强或反键轨道能级更低的键）。
立体选择性：前线轨道理论也能解释顺反/对映选择。反应过渡态中如果存在两种构型选择，通常前线轨道重叠更好的构型会被优先采纳。
例如，在金属催化的加成或插入反应中，要求反应发生时金属与配体处于共面或顺式的构型，以实现轨道的正确对接。
如果另一种构型造成轨道重叠不理想，则将被抑制。这一点在许多不对称催化中也有所体现：手性配体通过改变底物与金属前线轨道的空间取向，使其中一种对映选择性通道的HOMO-LUMO重叠更为优化，从而优先形成对应产物。
键能与选择性：金属对底物键的活化程度取决于前线轨道相互作用强度——当金属的填充轨道与底物的反键轨道重叠并发生反馈π键时，会削弱底物键键级，从而更易断裂。
例如，钯催化的C–H键活化中，如果钯的d轨道能够有效与特定C–H键的σ轨道相作用，就会优先活化该C–H键而非其他位置。研究表明，具有配体反馈作用（即强轨道相互作用）的位置更容易被金属插入*，这也是控制选择性的关键。
总的来说，金属有机催化中的选择性可看作前线轨道作用的结果：催化剂和底物会“自动”选择使自身HOMO与对方LUMO重叠最好、能量最匹配的途径进行反应。这为通过理论计算预测主导反应路径、设计选择性更高的催化剂提供了思路。