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Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒

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目的：介绍在Materials Studio中使用DMol3进行最小能量路径计算的方法。
所用模块：Materials Visualizer、DMol3
前提条件：利用LST/QST工具搜索过渡态（Transition-state searching using LST/QST tools）教程
背景
反应路径的计算是研究反应性的一个重要部分。计算反应路径的最简单方法是从鞍点开始，沿负梯度方向逐步连续进行。这种最速下降法通向最小能量路径（MEP）。如果坐标系是质量加权的，则称为内禀反应坐标（IRC）。
MEP（或IRC路径）可能非常复杂，并且可能有几个极小值。一般需要研究最高鞍点，因为总体反应速率取决于该反应势垒的高度。遵循反应路径可以揭示中间结构，并可用于将反应势垒连接到正确的反应物和产物。
DMol3使用轻推弹性带（nudged elastic band，NEB）方法确定过渡状态是否直接与预定义的最小值相关联。NEB方法引入一个虚拟弹簧力，连接路径上的相邻点，以确保路径的连续性和力的投影，从而使体系收敛到MEP。NEB方法在固体物理学中得到了广泛的应用，最近也被应用于分子领域。NEB算法的优点是它提供了MEP的快速定性检验。
提示：对于包含过渡态搜索和验证的轻推弹性带的完全连接实现，请使用Calculating the Minimum Energy Path of a molecular switch教程中描述的DMol3最小能量路径计算任务。

Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒

图1
考虑图1中的复杂反应路径，LST/QST过渡态（TS）搜索算法以两个端点R和P作为输入，并在反应坐标上定位其中一个局部极大值。假设在本例中，它位于最高能垒TS处。
TS确认算法将这三个点作为输入，并返回一条轨迹，该轨迹至少包含新极小值附近的一个点；此例中为M1或M2。点在图1中显示为蓝色（极小值）和红色（极大值）。通常，路径还将包含几个与驻点（绿色）不对应的点。
注意：传统的NEB旨在从两个端点开始，产生TS和整个反应路径，给出许多绿色点。相比之下，在DMol3中实现的算法旨在从反应物开始，并在反应物和产物的方向上定位替代极小值。它只是试图回答这样一个问题：“这是否真的将假定的反应物与假定的产物联系起来，或者在反应路径上是否存在替代的极小值？”。
优化包括两个阶段，称为“宏观迭代”和“微观迭代”。假设这些点由弹簧松散地固定在特定位置。宏观迭代包括对所有构型的优化；微观迭代包括在与反应途径正交的方向上优化分子或晶体。当宏观迭代和微观迭代收敛时，计算完成。
介绍
本教程旨在介绍DMol3中的NEB工具。将使用DMol3的LST/QST来找到一个简单对称SN2反应的过渡态结构；甲基氟化物上的氟交换：
Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒
然后，将使用TS确认工具绘制反应物、中间体和产物之间的能量路径。
本教程包括如下部分：
  • 开始
  • 准备计算结构模型
  • 准备过渡态计算的输入轨迹文档
  • 使用LST/QST计算过渡态
  • 使用TS确认执行NEB计算
注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。
1、开始
首先启动Materials Studio并创建一个新项目。
打开New Project对话框，输入LSTQST作为项目名，单击OK按钮。
新项目将以LSTQST为项目名显示于Project Explorer中。
2、准备计算结构模型
在本教程的本节中，将在两个不同的3D原子文档中绘制反应物和产物。第一步是打开一个新的3D原子文档，在离甲基氟化物分子一定距离处绘制出反应物氟离子。
单击Standard工具栏中的New按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒，从下拉列表中选择3D Atomistic Document。
使用Sketch工具绘制一个碳原子。单击Adjust Hydrogen按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒。将其中一个氢原子更改为氟原子。
单击Clean按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒。
选中的氢原子即更改为氟原子，且结构已经设置为较合理的初始构型。
将新文档重命名为methylfluoride.xsd。
在继续设置结构之前，应对该分子进行粗略的几何优化。
单击Modules工具条上的DMol3按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒，选择Calculation，或从菜单栏中选择Modules | DMol3 | Calculation。
打开DMol3 Calculation对话框。
Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒
DMol3 Calculation对话框的Setup选项卡
将使用相对粗糙的参数设置执行优化。要获得更精确的结果，应增加基组的尺寸。
在Setup选项卡中，将Task更改为Geometry Optimization。将Quality由Medium更改为Coarse。保留Functional的默认值，即LDA和PWC。单击Run按钮，关闭对话框。
根据计算机服务器中处理器的速度，完成计算大约需要15秒。
将以图表和文本文件的形式更新计算进度。计算完成后，最终优化的结构将保存在名为methylfluoride DMol3 GeomOpt的新文件夹中的methylfluoride.xsd文档中。计算的文本输出保存在methylfluoride.outmol文件中。结果文件夹中的methylfluoride.xtd文件是一个3D原子轨迹文件，其中包含结构优化的过程。
现在，将完成LST/QST计算的输入设置。
在Project Explorer中，选择methylfluoride DMol3 GeomOpt/methylfluoride.xsd，单击右键，从下拉菜单中选择Copy。
在Project Explorer中，右键单击项目名，从下拉菜单中选择Paste。
即复制了优化后的甲基氟化物分子结构。在继续绘制之前，应重命名文档。
将methylfluoride (2) .xsd文档重命名为SN2reactant.xsd并打开。
需要在离碳原子一定距离处再添加一个氟原子。
单击Sketch Atom的下拉箭头Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒，从下拉列表中选择Periodic Table…，打开Periodic Table对话框。
选择F，并单击OK按钮。单击甲基氟化物中的碳原子，并绘制一个与另一个C-F键对位的新碳氟键。按ESC键停止绘制。
现在，将使用测量/修改Measure/Change工具定位氟原子，使其与碳原子的距离约为3 Å。
单击Measure/Change按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒的下拉箭头，然后从下拉列表中选择Distance。选择新创建的C-F键，按住鼠标左键并拖动鼠标，直到距离增加到约3 Å。
最后一步是删除新的C-F键。
单击3D Viewer Selection Mode按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒。按下CTRL键并单击上一步创建的距离测量，然后单击拉长的C-F键以将其选中。按下DELETE键。
现在将由反应物结构创建产物结构。
从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。在Project Explorer中，选择SN2reactant.xsd并单击右键，从弹出的快捷菜单中选择Copy。
在Project Explorer中，在项目名上单击右键，从弹出的快捷菜单中选择Paste。
将SN2reactant (2) .xsd文档重命名为SN2product。
从菜单栏中选择Window | Tile Horizontally。旋转结构，使得在一个3D Viewer中，非键合氟原子位于右侧，而在另一个3D Viewer中，它位于左侧。
提示：可以使用键盘上的左右箭头键围绕y轴以45度为增量旋转结构。
在任一3D Viewer中单击鼠标右键，然后从快捷菜单中选择Display Style，以打开Display Style对话框。在Atom选项卡上，选择Ball and stick选项。单击另一3D Viewer，然后再次选择Ball and stick。关闭对话框。
得到两个模型文档应类似下图所示。
Materials Studio官方教程：DMol3——计算简单化学反应的势垒
球棍模型显示的SN2reactant.xsd和SN2product.xsd结构
现在已经建立了所需的结构的模型，可以为LST/QST计算创建3D原子轨迹文件作为输入文档。
3、准备过渡态计算的输入轨迹文档
如果利用DMol3执行过渡态搜索，反应物和产物的所有原子都必须配对，并创建一个轨迹文件。这可以通过使用反应预览(Reaction Preview)工具实现。
从菜单栏中选择Tools | Reaction Preview。
打开Reaction Preview对话框。
Reaction Preview对话框
分别选择SN2reactant.xsd和SN2product.xsd作为Reactant和Product。单击Match…按钮。
打开Find Equivalent Atoms对话框，可见有一个原子已经匹配，仍有5个原子没有匹配。
展开反应物列中的2xF文件夹。
产物列里的对应的文件夹同时打开。反应物列应包含5:F和6:F。对于LST/QST计算，它们应该直接和产物窗口里的对应原子相匹配。
注意：根据绘制原始结构的方式，应有5:F或4:F之一。在本教程的其余部分中，该参数可以互换。
打开两个3D原子文档，单击反应物列中的5:F，然后单击产物列中的5:F。
两个3D Viewers中相应的原子应被选中，并且应可看到它们在两个文档中并不等效。
单击产物列中的6:F。
这是反应物列中5:F的等效原子，因此这些原子现在可以匹配。
单击Set Match按钮。
原子被移动到matched atoms文件夹中。
对其余不匹配的原子对重复此操作。
可以查看反应物和产物之间的匹配原子列表。
展开反应物列中的6 matched atoms节点。单击反应物或产物列的列表中的一个原子查看配对。当对匹配满意后，关闭Find Equivalent Atoms对话框。
为运行LST/QST计算，需要在反应物和产物之间创建一条路径作为DMol3计算的输入。
在Reaction Preview对话框中，将Number of frames增加到25。勾选Superimpose structures复选框。单击Preview按钮，关闭对话框。
将显示一个名为SN2reactant-SN2product.xtd的新的3D原子轨迹文件。将对该文件进行DMol3计算。可以使用Animation工具条中的工具播放3D轨迹文件。如果该工具条不可见，可以从View菜单中将其打开。
提示：动画在Bounce模式下播放效果最佳。
从菜单栏中选择Build | Bonds，打开Bond Calculation对话框。在Bonding Scheme选项卡中，勾选Monitor bonding复选框，并关闭对话框。
如果Animation工具条不可见，从菜单栏中选择View | Toolbars | Animation。
单击Animation Mode的下拉箭头，选择Bounce。单击Play按钮。
当观看完轨迹之后，单击Stop按钮。
4、利用LST/QST方法计算过渡态
现在准备设置使用DMol3计算过渡态的参数。
打开DMol3 Calculation对话框，在Setup选项卡中，将Task由Geometry Optimization更改为TS Search。将Functional设置为LDA和PWC。
使用LST/QST工具，可以快速可靠地定位化学反应的过渡态。本教程旨在演示NEB方法在确认过渡态或在MEP上寻找额外最小值方面的能力。因此，将使用低精度的参数设置进行LST/QST计算。具体来说，使用的是LDA泛函。由于其固有的过度缠绕倾向，LDA泛函往往严重低估反应势垒。有时，甚至可以在期望过渡态存在的地方找到最小值。因此，对于严格的过渡状态搜索，将使用更大的基组和梯度修正泛函。有关如何执行更精确的反应势垒计算的概述，请参阅DMol3教程“利用LST/QST工具搜索过渡态（Transition-state searching using LST/QST tools）”。
在DMol3 Calculation的Setup选项卡中，将Charge更改为-1。在Electronic选项卡中，将Basis set设置为DN。
单击More…按钮显示DMol3 Transition State Search对话框。在SCF选项卡中，勾选Use smearing选项卡。在Orbital Cutoff选项卡中选择Custom。将Global orbital cutoff设置为5.0 Å。单击Assign按钮，关闭对话框。
这个过程增加了原子基组的有限范围截断。当与原子中心的距离超过该距离时，原子轨道被认为是零。减少截断值会减少计算所需的时间，但会引入一些近似值。增加截断距离会使得计算更加精确。本例中，在过渡态处碳和氟之间相对较弱的相互作用通过使用更长的截断距离得到改善。
在LST/QST搜索期间，可能会创建DMol3能量计算的自洽场（SCF）循环难以收敛的结构。通过使用展宽选项，可以允许分数轨道占据，从而改进SCF收敛行为。
在DMol3 Calculation对话框的Properties选项卡上，勾选Frequency复选框。
将在LST/QST计算完成后进行振动分析。
现在可以运行计算了。
单击Run按钮并关闭对话框。
等待计算完成。
注意：在计算期间，数个不同的文件和一个LST/QST图将显示在工作区。它们报告了计算状态。特别地，LST/QST图通过显示LST、QST和CG（共轭梯度）的能量与路径坐标之间的关系，监测过渡态搜索的进程。
选择SN2reactant-SN2product TSSearch.xcd。
通过查看能量图，可以看到共轭梯度（CG）搜索可定位一个最小值。虽然它被标记为过渡态，但它的能量低于反应物和产物。现在，将证实这是否真的是一个过渡态。在过渡态中，红外光谱上将存在一个虚频。这个频率对应的反应模式可以用动画显示出来。
在Project Explorer中的SN2reactant-SN2product DMol3 TSSearch文件夹中双击SN2reactant-SN2product.xsd。从菜单栏中选择Tools | Vibrational Analysis，打开Vibrational Analysis对话框。在Analysis选项卡中，单击Calculate按钮。
计算的模态显示在对话框的网格中。在大约-330 cm-1位置有一个虚频。
选择该虚频，单击Animation按钮。关闭对话框。
此时将打开一个新窗口，并将相应的反应模式以动画显示。在最小能量路径上可能存在LST/QST搜索遗漏的其他极小值。现在，将尝试使用TS确认TS Confirmation工具定位这些最小值。
单击Stop按钮。从菜单栏中选择File | Save Project，再选择Window | Close All。
5、使用TS确认执行NEB计算
SN2reactant-SN2product.xtd轨迹文件包含在过渡态搜索中产生的所有结构。将在NEB计算中作为输入。
使得SN2reactant-SN2product.xtd为当前文档。
现在已准备好设置NEB计算参数。
打开DMol3 Calculation对话框。在Setup选项卡中，将Task更改为TS Confirmation。单击More…按钮，打开DMol3 TS Confirmation对话框。
TS Confirmation计算的几项收敛标准可以在此处设置。
从Path quality下拉列表中选择Coarse，关闭对话框。
这将通过仅计算6帧图像来加快计算速度。
在DMol3 Calculation对话框的Properties选项卡中，取消勾选Frequency复选框。单击Run按钮，关闭对话框。
在计算期间，数个不同的文件和一个LST/QST图将显示在工作区。它们报告了计算状态。特别地，SN2reactant-SN2product TSConfirmation.xcd图表通过显示能量与MEP路径的之间关系的曲线图，并突出显示该路径上可能的驻点，监测过渡态搜索的进程。
在继续之后的操作之前，等待计算完成。
在SN2reactant-SN2product DMol3 TSConf文件夹中，双击SN2reactant-SN2product TSConfirmation.xcd。
TS Confirmation搜索到两个新的极小值（图中用星号标记），其能量低于TS Search搜索到的过渡态。现在查看这些最小能量结构。
从菜单中选择 File | Save Project，再选择Window | Close All。
某些图表文档动态链接到关联的轨迹文档，可使用Chart Viewer工具在图表上选取点，从而在轨迹文档中显示对应的帧。
在Project Explorer中，双击SN2reactant-SN2product.xtd，再双击打开SN2reactant-SN2product TSConfirmation.xcd。从菜单栏中选择Window | Tile Vertically。
单击Chart Viewer Selection Mode按钮，单击图表中的最低点。
3D Viewer中的结构将相应更新。这两个极小值对应于反应路径上的M1和M2点，见图1。事实上，氟原子距离碳原子3 Å的起始几何结构不是最低能量结构；相反，存在一种氟与CH3F松散结合的状态。
过渡态实际上连接了这些松散结合的结构。理想情况下，它们是对称的，能量完全相等。由于计算中使用的参数精度有限，得到的结果是不对称的。可以尝试使用DMol3中的Medium或Fine设置生成对称曲线。
从菜单中选择 File | Save Project，再选择Window | Close All。
本教程到此结束。
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