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Materials Studio官方教程：DMol3——计算光学性质

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目的：介绍利用DMol3计算光学性质的方法。
所用模块：Materials Visualizer、DMol3
前提条件：绘制简单分子结构可视化工具（Sketching simple molecules Visualizer）教程
背景
香豆素及其衍生物是一类化合物，最初在植物中发现，具有光学活性。香豆素（2H-铬-2-酮，氧杂萘邻铜）通常用作处理乳胶和脂质体的标准参考化合物。
介绍
在本教程中，将计算香豆素在真空和水中的光学性质。并在使用COSMO溶剂化模型和不使用COSMO溶剂化模型的情况下执行几何优化和后续TD-DFT计算。
本教程包括如下部分：
  • 开始
  • 建立和优化输入结构模型
  • 在气相中计算香豆素光谱
  • 在水存在的条件下计算香豆素光谱
  • 激发态的几何构型优化
注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。
1、开始
首先启动Materials Studio并创建一个新项目。
打开New Project对话框，输入DMol3_optical作为项目名，单击OK按钮。
新项目将以DMol3_optical为项目名显示于Project Explorer中。
2、建立和优化输入结构模型
应使用绘制工具绘制香豆素分子。
Materials Studio官方教程：DMol3——计算光学性质
打开一个新的3D原子结构文档，绘制香豆素结构。使用Adjust Hydrogen和Clean工具对结构进行初步调整。
将新文档重命名为coumarin.xsd。
对于柔性分子，您可以使用质量良好的力场（如COMPASS）对结构进行预先优化。然而，由于该分子是刚性的，可以继续执行初始几何优化。
单击Modules工具条上的DMol3按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算光学性质，选择Calculation，打开DMol3 Calculation对话框。
将使用PBE泛函进行几何优化计算。
在Setup选项卡中，从Task下拉菜单中选择Geometry Optimization，将Functional设置为GGA和PBE。
为提高计算精度，将修改基组。计算光学性质需要使用4.4基组文件。
选择Electronic选项卡，将Basis set设置为DNP，Basis file设置为4.4。
现在已准备好运行初始几何优化。
在DMol3 Calculation对话框中，单击Run按钮。
根据计算机的运行速度，该计算任务可能需要几分钟可以完成。当计算完成后，会返回结果文件。包括优化后的结构文件coumarin.xsd，一个包含每步优化结构的多帧组成的轨迹文件，以及一些包含计算信息的图表和文本文件。
从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。
3、在气相中计算香豆素光谱
在教程的本部分，将运行单点能计算，并计算香豆素在真空中的光谱。
打开优化过的结构文件coumarin.xsd。
在DMol3 Calculation对话框中，选择Properties选项卡。勾选Optics复选框，将Calculate lowest states值更改为25。
这将计算25个最低激发态，及其能量和性质，如跃迁强度。增加计算中的态的数量将增加计算时间。
注意：还可以计算线性极化率。这需要计算所有可能的激发态，因此非常占用内存和时间。
选择Setup选项卡并从Task下拉列表中选择Energy。单击Run按钮并关闭对话框。
由于该计算为单点能计算，将返回较少的结果文件。将使用Dmol3分析功能计算光谱。
打开coumarin DMol3 Energy\coumarin.xsd文件。单击Modules工具条上的DMol3按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算光学性质，选择Analysis，打开DMol3 Analysis对话框。
选择Optics性质，单击View spectrum按钮。关闭对话框。
将显示一个图表文件coumarin Optical Spectrum.xcd。
从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。
4、在水存在的条件下计算香豆素光谱
在DMol3模块使用COSMO方法，可以在计算光学性质时考虑溶剂的影响。应该优化香豆素构型时，保持COSMO开关打开，并重新计算光谱。上述操作可以一步完成。
将绘制的原始coumarin.xsd文件打开为当前文档。打开DMol3 Calculation对话框，在Setup选项卡上，将Task更改为Geometry Optimization。
可以使用COSMO（COnductor-like Screening MOdel，似导体的屏蔽模型）模拟一系列溶剂。在COSMO中，溶质分子在给定介电常数的连续介质中形成一个空腔，代表溶剂。
选择Electronic选项卡并勾选Use solvation model复选框。单击More…按钮打开DMol3 Electronic Options对话框，选择Solvent选项卡。
将要用水作溶剂。
确保从Solvent下拉列表中选择了Water，并关闭对话框。在DMol3 Calculation对话框中，单击Run按钮。
此计算可能需要几分钟才能完成。计算完成后，可以分析结果，并生成光谱。
打开coumarin DMol3 GeomOpt (2)\coumarin.xsd文件，并打开DMol3 Analysis对话框。选择Optics性质并单击View spectrum按钮。
可以并排查看这两个光谱，以便进行比较。
从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。
打开两个图标文档并选择Window | Tile Vertically。
可见两个光谱略有不同，这是由于溶剂化效应使得最高吸收带发生了移动。溶剂引起的吸收位移通常很小（约5-15 nm）。
曲线为(a)真空中的分子；(b)溶剂中的分子的光谱
5、激发态的几何构型优化
本教程中可以执行的另一个练习是优化激发态的几何构型，并将其与基态的几何构型进行比较。这些类型的计算比TD-DFT评估固定分子几何结构的激发能要耗时得多，因此建议与前面的步骤分开执行。
激发态优化不仅产生优化后的几何结构，还产生与荧光研究相关的能量。TD-DFT计算中算得的激发能对应于吸收光谱，即吸收光子的能量。用于激发态几何优化的DMol3输出文件中的最终激发能量可解释为发射光子的能量，可在荧光光谱实验中记录。之前得出的基态离解能与优化基态几何结构的解离能值之间的能量差，表示荧光产生后通过电子-声子耦合耗散的能量。
可在气相和存在水的情况下进行计算；此计算类似于上面的步骤3和步骤4。
首先计算真空中的发射能量。
打开coumarin DMol3 GeomOpt\coumarin.xsd。
在DMol3 Calculation对话框中，选择Properties选项卡，确保勾选Optics复选框，勾选Optimize geometry for复选框。保持Singlet状态设置，选择1st激发态。
选择Setup选项卡，选择Energy计算任务。
选择Electronic选项卡，确保未勾选Use solvation model复选框。
将产生真空中分子能量最低的单线激发态优化后的几何结构。
单击Run按钮。
计算完成后，结果文件夹将包含coumarin_S1_GO文件以及在本教程前述步骤中生成的文件。可以查看coumarin_S1_GO.xsd文件中得到的激发态的几何结构，并将其与coumarin.xsd的优化几何结构进行比较。应该注意到一些键的长度有很大的变化。例如，C=O双键强度减弱，键长应比基态长约0.1 Å，而环结构中的C-O键变得强度增强，键长变得更短。
接下来，将计算在水中的发射能量。
打开coumarin DMol3 GeomOpt (2)\coumarin.xsd。
在DMol3 Calculation对话框中选择Electronic选项卡，确保勾选Use solvation model复选框。
单击Run按钮。
还可以分析激发态优化前后激发能的变化。垂直吸收能量对应于TDDFT优化开始时的激发能。
打开coumarin_S1_GO.outmol输出文件，查找以“Done calculating TDDFT forces”开头的部分。
之后的三行为该构型基态和激发态能量的必要信息。
记录下Excitation energy的值：。
即为吸收能。
查找到Done calculating TDDFT forces中的最后一项，并记下Excitation energy的值：。
即相当于激发态返回基态的发射能量。
对于真空中的香豆素，可见发射比吸收能低1.57 eV。
另一方面，当香豆素在水中溶剂化时，发射仅比吸收能低约0.80 eV。
本教程到此结束。
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