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Materials Studio官方教程：DMol3——搜索过渡态

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目的：介绍使用DMol3和反应预览Reaction Preview工具执行过渡状态搜索计算的方法。计算并验证了简单反应的过渡态。
所用模块：Materials Visualizer、DMol3
前提条件：利用DMol3中的离域内坐标对固体进行几何优化（Geometry optimization for solids using delocalized internal coordinates in DMol3）教程
背景
研究对任何反应的势能面都需要了解反应进程中每一步的结构和能量，或动力学和热力学，了解反应过程的每个步骤的简要情况。特别重要的是反应中的决速步，该步骤通常涉及搜索难以捕获的过渡态结构。有一些方法对过渡态结构搜索很有效果，其中比较知名的就是线性同步转变(linear synchronous transit, LST)和二次同步转变(quadratic synchronous transit, QST)，它们适用于简单反应。对于复杂的反应路径，可使用DMol3中的最小能量路径Minimum Energy Path任务，该任务将在单独的教程中介绍。
介绍
本教程旨在介绍DMol3中的LST/QST工具。在本教程中，将学习如何使用LST/QST工具搜索从乙烯醇到乙醛的氢转移反应的过渡态结构。
CH2CHOH→CH3COH
本教程包括如下部分：

  • 开始

  • 准备计算结构模型

  • 定义原子配对

  • 利用LST/QST/CG方法计算过渡态

  • 过渡态优化

注意：完成本教程需要运行DMol3过渡态搜索。根据计算服务器的配置，此计算可能需要相当长的时间。
注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。
1、开始
首先启动Materials Studio并创建一个新项目。
打开New Project对话框，输入vinylOH作为项目名，单击OK按钮。
新项目将以vinylOH为项目名显示于Project Explorer中。
2、准备计算结构模型
在该教程本部分中，将在两个不同的3D原子文档中建立反应物和产物模型。首先需要打开一个新的3D原子文档，绘制反应物乙烯醇的结构。
单击Standard工具栏中的New按钮Materials Studio官方教程：DMol3——搜索过渡态，从下拉列表中选择3D Atomistic Document。
使用Sketch工具绘制一个乙烯醇分子。单击Adjust Hydrogen按钮Materials Studio官方教程：DMol3——搜索过渡态，然后单击Clean按钮Materials Studio官方教程：DMol3——搜索过渡态。
移动结构模型直到其与下图相似（以球棍模型显示）。

Materials Studio官方教程：DMol3——搜索过渡态

将新文档重命名为reactant.xsd。
在3D Viewer工具条中选择Selection工具Materials Studio官方教程：DMol3——搜索过渡态。双击乙烯醇结构中的任何一个原子选中所有原子。
现在乙烯醇的所有都被选中，以黄色显示。
按下CTRL + C键。
将文件内容复制到剪贴板。
使用New按钮，创建一个新的3D原子文件。按下CTRL + V键。
结构模型被粘贴到新的3D原子文档中。现在需要改变化学键和对原子重新排布，以得到产物结构。
在这个新的3D原子文档中，选择O-H键，按下DELETE键。单击Sketch Atom按钮，然后单击孤立的H原子，以及末端的C原子。
单击一次C-O键，将化学键类型由单键改为双键。连续单击两次C-C键，化学键类型将由双键变为三键，然后再变成单键。单击Clean按钮。
结构应与下图相似。
Materials Studio官方教程：DMol3——搜索过渡态
在继续之前，应更改文件名。
将文档重命名为product.xsd。
3、定义原子配对
如果利用DMol3执行过渡态搜索，反应物和产物的所有原子都必须配对。这可以通过使用Tools菜单中的反应预览(Reaction Preview)功能实现。
首先，应将反应物和产物的结构并列显示。
从菜单栏中选择Window | Tile Vertically。
现在准备开始对反应物和产物结构中的原子进行配对。
从菜单栏中选择Tools | Reaction Preview。
打开Reaction Preview对话框。
Materials Studio官方教程：DMol3——搜索过渡态
Reaction Preview对话框
分别从Reactant和Product下拉树形图中选择reactant.xsd和product.xsd文件。单击Match…按钮，打开Find Equivalent Atoms对话框。
可见有一个原子已经匹配，仍有六个原子没有匹配。
双击反应物列中的2xC。
产物列里的对应的文件夹同时打开。反应物列应包含1:C和2:C。它们应该直接和产物窗口里的对应原子相匹配，可通过以下步骤将进行确认。
点击反应物框中的1:C和产物框中的1:C。
两个框中的碳原子被选中，并且两个3D原子文档中的碳原子是相同的。
如果它们表示等价原子，单击Auto Find按钮。
搜索等价原子(Find Equivalent Atoms)算法将匹配所有剩下的重原子。
提示：如仍存在未匹配的原子，对下一个未匹配的原子对重复上面的手动匹配步骤，但此处可单击Set Match。对于剩余未匹配的原子对重复此过程，或单击Auto Find。
预览反应物和产物之间匹配的原子列表。
单击列表中反应物或产物列任意一个原子，预览配对是否合适，直到对匹配满意为止。
在每个3D原子文档任意位置单击，取消选中原子，关闭Find Equivalent Atoms对话框。
利用DMol3模块的LST/QST功能执行过渡态搜索，由于为DMol3计算时所要求的输入条件，需要在反应物和产物之间创建一条路径。
单击Project Explorer中的工程根目录。在Reaction Preview对话框中，将帧数Number of frames增加到100。勾选Superimpose structures复选框。单击Preview按钮，关闭对话框。
在几秒钟内，将显示一个名为reactant-product.xtd的新的3D原子轨迹文件。将对该文件进行DMol3计算。可以使用Animation工具条中的工具播放轨迹文件。动画在Bounce模式下播放效果最佳。可以打开化学键监测，从而在每个步骤后重新计算化学键。
从菜单栏中选择Build | Bonds，打开Bond Calculation对话框。勾选Monitor bonding复选框，并关闭对话框。
按下Play按钮Materials Studio官方教程：DMol3——搜索过渡态。
当观看完轨迹之后，单击Stop按钮。
4、利用LST/QST/CG方法计算过渡态
注意：reactant_product.xtd文件包含了DMol3需要的重要信息，其中第一帧是反应物，最后一帧是产物。
现在准备设置使用DMol3计算过渡态的参数。
打开DMol3 Calculation对话框，在Setup选项卡中，将Task更改为TS Search。确保Quality设置为Medium，将Functional设置为GGA和BP。
单击More…按钮显示DMol3 Transition State Search对话框。确认搜索协议(Search protocol)设置为Complete LST/QST，Quality设置为Medium。勾选Optimize reactants and products复选框，关闭对话框。
刚才的设置指定了要使用的哈密顿量和计算的精度级别。精度决定了所使用的基组（在本例中为DND）和轨道截断。可以通过单击Electronic选项卡来检查这些参数。现在需要通过应用热展宽来优化收敛性能。
在Electronic选项卡中，确认从SCF Tolerance下拉列表中选择了Medium。单击More…按钮，打开DMol3 Electronic Options对话框。在SCF选项卡，勾选Use smearing复选框，关闭对话框。
电子哈密顿量的设置与几何优化计算的设置一样。这次需要计算频率(Frequency)性质。
在DMol3 Calculation对话框的Properties选项卡中，勾选Frequency复选框。
最后，需要设置计算任务描述Job Description。
单击Job Control选项卡，取消勾选Automatic复选框。输入TS作为Job Description。
现在准备运行计算任务。
单击Run按钮，关闭对话框。
注意：在计算期间，数个不同的文件和一个LST/QST图将显示在工作区。它们报告了计算状态。特别地，LST/QST图通过显示LST、QST和CG（共轭梯度）的能量与路径坐标之间的关系，监测过渡态搜索的进程。
当计算完成时，可以在TS.outmol文件中观测文本结果。
如果文件没有自动显示，双击Project Explorer内的TS.outmol。按下CTRL + F键，搜索能垒Energy of barrier。
反应能量大约为-14 kcal mol-1，能垒大约为52 kcal mol-1。同时记下过渡态的能量，这将在下一部分中使用。
在过渡态中，红外光谱上将存在一个虚频。这个频率对应的反应模式可以用动
画显示出来。
通过打开TS.xsd文件，可以查看过渡态结构。
如果文件没有自动显示，双击Project Explorer内的TS.xsd。
将打开一个3D Viewer，显示使用BP/DND理论水平获得的该反应的过渡态结构。
从菜单栏中选择Tools | Vibrational Analysis，显示Vibrational Analysis对话框，单击Calculate按钮。
计算的模态显示在对话框的网格中。在大约-2000 cm-1位置有一个虚频。
选择该虚频，单击Animation按钮。当轨迹动画开始时，单击Stop按钮。从菜单栏中选择Build | Bonds，打开Bond Calculation对话框。选择Monitor bonding复选框，并关闭对话框。单击Play按钮。
打开一个新窗口，将以动画呈现相应的反应模式，并为每帧重新计算化学键。
停止动画并关闭Vibrational Analysis对话框。
过渡态搜索任务还将生成一个包含反应物、过渡态和产物的收集文档。可以通过标记反应物、过渡态和产物的总能量来查看它们的能量。
将TS.xod打开为当前文档。单击鼠标右键并从快捷菜单中选择Label，单击Remove All按钮。将Object type更改为Energy，选择TotalEnergy，单击Apply按钮。关闭Label对话框。
提示：反应物、过渡态和产物在Y轴上的位移表示它们的相对能量差。
注意：还可以直接从集合文档查看振动模式的动画。
5、过渡态优化
现在将对前一个部分搜索到的过渡态进行优化。 
从菜单中选择 File | Save Project，以及Window | Close All。在Project Explorer中双击TS.xsd。
打开DMol3 Calculation对话框，将Task更改为TS Optimization。其他的设置保持不变，单击Run按钮。
注意：如上节所示，该计算仅当在Tools | Vibrational Analysis对话框中选择适合的模态时才可以启动。在过渡态优化过程中，将遵循这种模式。
将启动过渡态优化的任务。
由于所搜索到的结构已经非常接近优化后的过渡态，计算任务在比较短的时间内就结束。查看TS优化的.outmol文件，搜寻最后的总能量。
在.outmol文件中搜索以“Geometry optimization completed successfully”开始的行。
记录下在13行之前得到的总能量。
将总能量与LST/QST/CG优化后的过渡态能量进行对比。使用转换因子1 Hartree = 627.51 kcal mol-1，会发现能量相差仅约0.6 kcal mol-1，因此优化后的能垒约为53 kcal mol-1。
注意：计算中获得的实际能量可能与上述数值相差几kcal mol-1，振动频率可能相差几十cm-1。为了获得更精确的可再现的结果，应将Quality设置为Fine，并研究结果相对于计算参数的收敛性。
最后，如第4节所述，可以再次查看虚频对应的反应模式的动画。
从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。
本教程到此结束。
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