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Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能

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目的：介绍了DMol3预测分子体系热力学性质的方法。
所用模块：Materials Visualizer、DMol3
前提条件：利用DMol3中的离域内坐标对固体进行几何优化（Geometry optimization for solids using delocalized internal coordinates in DMol3）教程
背景
振动分析计算的结果可用于计算重要的热力学性质，如焓（H）、熵（S）、自由能（G）和恒压热容（Cp）与温度之间的函数关系。DMol3总能量在0 K时产生总电子能。各种平移、旋转和振动分量用于计算有限温度下的H、S、G和Cp，如下所述。
介绍
在本教程中，将使用DMol3计算简单反应，即1-丁烯异构化形成环丁烷的自由能：
Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能
测量了每种碳氢化合物的燃烧热，结果相减得出[1]：
Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能
在同一文件[1]中还给出了每种物质的熵，Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能=-9.8 cal/mol/K。这些结果可用于计算T=298.15 K时的自由能，使用：
Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能
因此：
Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能
为了通过第一性原理计算确定反应焓或自由能，使用如下所示的热力学循环，如果已知T0处的反应焓以及两个温度之间的产物和反应物的热容，则可以计算温度T1处的反应焓：
Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能
得出下列方程：
Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能
使用DMol3进行几何优化得到的结果给出了体系的总电子和离子能量（Etot）。焓值之差由下式给出：
Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能
注意：在某些情况下，必须包括可能得体系体积变化。
体系的内能（U）由电子、振动、平移和旋转分量产生，由以下方程式给出：
Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能
吉布斯自由能差值由下式给出：
Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能
式中，ΔS由以下等式给出：
Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能
一旦确定基态结构，并使用统计力学获得3N – 6(5)简正模的振动频率，DMol3就可以计算上述所有项。
本教程包括如下部分：
  • 开始
  • 准备计算结构模型
  • 优化几何结构并运行振动分析计算
  • 根据DMol3输出文件中包含的数据计算有限温度下的自由能
注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。
1、开始
首先启动Materials Studio并创建一个新项目。
打开New Project对话框，输入butene作为项目名，单击OK按钮。
新项目将以butene为项目名显示于Project Explorer中。
2、准备计算结构模型
在本教程的这一部分中，将在单独的文档中构建反应物和产物结构模型。第一步是创建两个新的3D原子文档。
单击Standard工具条中的New按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能的下拉箭头，从下拉列表中选择3D AtomisticDocument。重复该操作，创建两个新的3D原子文档。
确保第一个3D原子文档为当前文档。从Sketch工具条中选择Sketch Atom工具Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能。绘制由四个碳原子组成的链，然后按下ESC键停止绘制。单击其中一个位于末端的C-C键，将其变为双键。
为完成该结构，需要添加氢原子，并将结构中的原子排列为更加合理的初始几何构型。
单击Adjust Hydrogen按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能，然后单击Sketch工具条上的Clean按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能。
右键单击3D Viewer，从弹出的快捷菜单中选择Display Style，打开Display Style对话框。在Atom选项卡中选择Ball and stick选项。
应对文档进行重命名，避免文档之间的混淆。
将新文档重命名为1-butene.xsd。
现在构建反应中涉及的另一个分子的结构，即环丁烷。
单击3D Atomistic (2).xsd文件中的3D Viewer，使其成为当前文档。从Sketch工具条中单击Sketch Ring按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能的下拉箭头，从下拉列表中选择4 Member。在文档中单击一次以插入环丁烷环。
单击Adjust Hydrogen按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能，以及Clean按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能。
在Display Style对话框中，选择Ball and stick选项，关闭对话框。
应重命名文件。
将第二个新文档重命名为cyclobutane.xsd。
单击3D Viewer工具条上的3D Viewer Selection Mode按钮Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能。
建模过程结束后，应在单独的3D原子文档中看到下面所示的两个分子。
Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能
1-丁烯和环丁烷的结构
3、优化几何结构并运行振动分析计算
在进行振动分析计算之前，应优化两种分子的结构。将使用DMol3中的几何优化功能完成此操作。
使得1-butene.xsd为当前文档。单击Modules工具条上的DMol3按钮，从下拉列表中选择Calculation。
打开DMol3 Calculation对话框。
DMol3 Calculation对话框的Setup选项卡
将Task设置为Geometry Optimization。确保Quality设置为Medium，将Functional更改为GGA和BLYP。
上述操作指定了用于此计算的基组和哈密顿量。梯度修正泛函（如BLYP）对于精确计算热力学性质非常重要。
在Electronic选项卡中，单击More…按钮，打开DMol3 Electronic Options对话框。在SCF选项卡中，勾选Use smearing复选框，确保Smearing的值设置为默认值0.005。关闭对话框。
展宽将根据热分布填充费米能级周围的能级，在许多情况下有助于加速SCF收敛。
在DMol3 Calculation对话框的Properties选项卡上，选中Frequency复选框。
将在结构优化收敛后进行振动分析。该分析的结果用于计算焓（H）、熵（S）、自由能（G）和恒压热容（Cp）与温度的函数。DMol3总能量在0 K时产生总电子能。各种平移、旋转和振动分量用于计算有限温度下的H、S、G和Cp。在本教程中，主要研究自由能的有限温度修正。
现在可以对1-丁烯和环丁烷进行计算。
确保1-butene.xsd为当前文档，单击Run按钮。
使得cyclobutane.xsd为当前文档，再次单击Run按钮。关闭对话框。
计算期间任务的进度以图表和文本文档的形式呈现。计算任务完成后，所有结果文件都将返回到客户端。
由于DMol3利用了分子的D2D对称性，因此环丁烷的计算比1-丁烯的计算要快得多。
4、根据DMol3输出文件中包含的数据计算有限温度下的自由能
1-丁烯优化后的结构包含在1-butene DMol3 GeomOpt/1-butene.xsd文件中。计算的文本输出包含在1-butene.outmol文件中。在计算异构转变反应的自由能之前，将在图表文档中显示计算出的热力学性质。
从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。
在Project Explorer中，双击1-butene DMol3 GeomOpt文件夹中的1-butene.xsd文件。
从菜单栏中选择Modules | DMol3 | Analysis，打开DMol3 Analysis对话框，从下拉列表中选择Thermodynamic properties。确保1-butene.outmol为Results file，单击View按钮，关闭对话框。
计算的热力学性质显示在图表文档中。
现在，将根据相应DMol3输出文档中的数据计算反应的自由能。
在Project Explorer中，双击1-butene DMol3 GeomOpt文件夹中的1-butene. outmol文件。
将在文本显示区显示1-丁烯计算的输出。
按下CTRL + F键，查找Geometry optimization completed文本。将1-丁烯的Etotal行中最后一步表上显示的Total Energy总能量值写入下表。
文本文档应类似于以下内容：
DMol3.outmol文件的一部分，包含1-丁烯的总能量（单位：Hartree）
注意：原子能单位Hartree非常大，因此物理上重要的差值通常为mH甚至μH量级。为了避免不必要的舍入错误，记录DMol3输出文档中提供的所有有效数字非常重要。
滚动至1-butene.outmol文档的末尾。
在1-butene.outmol的末尾有一个表格，其中包含标准热力学量（熵、热容、焓和自由能）的有限温度校正，计算范围为25到1000 K，步长为25 K。所有这些量包括零点振动能（ZPVE）。
在表的第二行记录298.15 K时1-丁烯的G值，单位为kcal/mol。
文本文档应该与此类似。
计算得到的Gtotal值应约为+49 kcal/mol。
现在将Gtotal的单位从kcal/mol转换为Hartree（1 Hartree=627.51 kcal/mol）。
在上表第三行的Hartree中写下298.15 K时1-丁烯的G值。
由于DMol3.outmol文档提供了有限温度下H、S和G的校正值，只需将上表第1行和第3行中的值相加，即可获得1-丁烯G的有限温度校正值。
对于1-丁烯，将第1行和第3行中的值相加，并将结果输入表的第4行。
对环丁烷重复上述步骤，填充表中的剩余单元格。
现在，可以使用以下公式计算1-丁烯异构转化为环丁烷的ΔG值，单位为kcal/mol：
计算得到的反应自由能应为+10.75 kcal/mol，非常接近实验值。自由能的正号表示该反应在室温下不会自发发生。
注意：算得的值与本教程中给出的值可能会略有差异。这主要是由于在DMol3几何优化中使用Medium收敛水平的计算精度导致的轻微结构差异。
从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。
本教程到此结束。
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